均匀设计在M型钡铁氧体制备中的应用

孟 蝶，孟锦宏，曹晓晖，王 南

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

均匀设计在M型钡铁氧体制备中的应用

孟 蝶，孟锦宏，曹晓晖，王 南

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

将均匀设计方法应用于溶胶凝胶自蔓延法制备M型钡铁氧体(BaFe12O19)。以饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)为实验指标，分别建立了BaFe12O19的Ms和Hc与实验因素间的回归方程。回归方程表明了实验因素铁钡摩尔比、柠檬酸与金属离子总数摩尔比、反应pH值、预烧温度、焙烧温度和保温时间与产物磁性能间的内在规律性联系；揭示了各因素对Ms和Hc产生影响的主次顺序；分别确定了Ms和Hc的因素最优水平取值并通过验证实验确认。为制备磁性能优良的BaFe12O19提供了基础。

均匀设计 ；BaFe12O19；饱和磁化强度(Ms)；矫顽力(Hc)

M型钡铁氧体(BaFe12O19)具有较高的磁晶各向异性场和饱和磁化强度、较大的矫顽力和高电阻率、较好的抗腐蚀性及优良的化学稳定性、成本较低，因此其作为优秀的永磁材料被广泛应用于磁记录和微波器件中，且成为近年来铁氧体领域的重点研究内容之一[1]。粒度均匀分布和磁特性可调控对BaFe12O19磁性能影响明显，因而近年关于BaFe12O19制备方法的研究较多，主要包括溶胶凝胶法、化学共沉淀法、水热合成法、固相球磨法、微乳液法等[2-5]。其中，化学共沉淀法在离子状态可以混合得更均匀且可精确地控制各组分的化学计量；溶胶凝胶自蔓延法的产物颗粒粒径小、均匀性及纯度较高、烧结温度较低、工艺简单、实验周期较短，因而这两种方法的应用较为广泛[6]。

然而，BaFe12O19合成研究中多采用单因素轮换法，由于实验因素众多，且各因素之间关系复杂，单因素轮换法很难通过实验快速达到预期要求。均匀设计实验，可保证实验点具有均匀分布的统计特性；在实验因素变化范围较大需取较多水平时，可通过较少的实验来获得较多的信息；可区分主要因素和次要因素；可通过数据分析软件对结果与因素的关系进行界定和预报，从而达到实验指标的可控性[7]，但该方法少见应用于BaFe12O19的制备研究。曹昌盛等[8]将均匀设计法应用于化学共沉淀法制备BaFe12O19，分别得到了各影响因素与合成物相对结晶度、杂质相含量及颗粒径厚比间的函数关系，由此揭示了对各实验指标产生影响的因素及其影响主次顺序，确定了各实验指标的因素最优水平取值。为如何利用化学共沉淀法得到结晶度和纯度较高的BaFe12O19指明了方向。但是，该作者选用表示结晶度、杂质相含量及颗粒径厚比间的实验指标均是由XRD分析所得的各衍射峰强度计算得到，因而存在误差相对较大的不足。

本文将均匀设计思想应用于溶胶凝胶自蔓延法制备BaFe12O19。以BaFe12O19的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)为实验指标，采用二次多项式逐步回归的计算方法，分别得到BaFe12O19实验因素与Ms和Hc间的函数关系；揭示合成条件与磁性能之间的内在规律性联系；为BaFe12O19磁性能的调控、性能拓展以及均匀设计法在磁性材料制备领域的应用提供了一定的依据。

1 实验

1.1 M型钡铁氧体的制备

根据均匀设计表(表1)要求，称取Ba(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和C6H8O7(柠檬酸)置于烧杯中，加入适量去离子水连续搅拌使其完全溶解后，用氨水调控溶液的pH值。混合溶液在80℃下一直恒温加热搅拌至形成溶胶状态。在120℃下发生自蔓延反应，燃烧成蓬松状的黑色粉末。焙烧并保温一定时间，所得到的产物经过研磨后即为钡铁氧体粉末。

1.2 均匀实验

1.3 材料表征

采用D/max-RB型X射线衍射仪(CuKα辐射，波长为0.1542nm，靶电压：40kV，靶电流I=100mA，用θ-2θ步进扫描，扫描步长0.02°，扫描速度7°/min)进行分析样品物相组成。采用JXA-840型扫描电子显微镜(加速电压为15kV)分析产物形貌。用VSM-220震动样品磁强计测定产物的Ms和Hc(施加最大磁场20KOe)。用DPS(Data Processing System)软件9.50版对均匀实验结果进行回归分析[14]。

2 结果与讨论

2.1 回归方程的建立

对均匀设计实验结果(表1)用DPS软件进行数据分析处理，考虑因素间可能存在交互作用，故采用二次多项式逐步线形回归方法。分别以饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)为实验指标时，拟合得到的回归方程分别见式(1)和式(2)。其复相关系数分别为R1=0.999994和R2=0.999992，故所建立的方程(1)和(2)均非常显著。

Ms=-324.1208 + 42.1559X1+ 12.1978X3+0.0082X4+48.5719X6-2.1177X12+0.0005X1X5+4.2628X2X3-5.9304X2X6-4.6138X3X6

(1)

序号铁钡比(mol/mol)X1CA/MN(mol/mol)X2反应pHX3预烧温度/℃X4焙烧温度/℃X5保温时间/hX6Ms/(emμ/g)Y1Hc/OeY2111 51 258 0400900759 425002212 02 507 03501050655 314370311 01 759 0250900357 43462449 52 259 04501100756 743534510 01 507 53001050453 163634611 02 508 54001150656 75316179 51 508 5250950252 554874810 52 007 55001100355 933526910 01 259 5350950252 6650341011 52 007 04501000555 2440931112 02 259 55001000554 4942841210 51 758 03001150456 013218

Hc=-25211.2342-6.6684X4+70.7151X5+40.7636X12+635.6006X22-0.0183X52+444.8574X1X2+3.9292X1X4-3.6170X1X5-18.6991X2X4

(2)

2.2 因素影响实验指标的主次顺序分析

由回归方程(1)可知，因素X1与X5、X2与X3、X2与X6、X3与X6之间存在交互作用；对偏回归系数进行t检验(表2)，|t|越大则对应的偏回归系数越显著，即因素对实验指标的影响越大，且判断因素主次顺序还遵循以下标准：(1)各项前面的系数越大的影响越大； (2)二次回归方程式中无交互项的比有交互项的影响要大； (3)对于有交互项的，出现的次数越多的影响越大[8]。因而各因素影响Ms的主次顺序为X6>X3>X1>X4>X2>X5。

由表2可见各偏回归系数的|t|均大于t0.005(5)(=4.032)，且因素P值均小于0.01，因而因素X1、X3、X4、X6和交互作用X1X5、X2X3、X2X6、X3X6对Ms均影响显著。

由回归方程(2)及表3可知，因素X1与X2、X1与X4、X1与X5、X2与X4之间存在交互作用；各因素影响Hc的主次顺序为X5>X4>X2>X1>X6>X3；再由t值和P值可知，因素X1、X2、X4、X5和交互作用X1X2、X1X4、X1X5、X2X4均对Hc影响显著。

表2 回归方程(1)的相关分析数据

表3 回归方程(2)的相关分析数据

2.3 因素水平的优化

BaFe12O19的应用范围较广，但磁记录和微波吸收是其目前应用较多的领域。应用于高密度垂直磁记录介质时，BaFe12O19的Ms和Hc均较大则其磁滞回线面积较大，作为硬磁材料BaFe12O19会展现出较为优异的磁记录性能[15]。因而在面向磁记录应用时，实验指标Ms和Hc均具有望大特性。应用于电磁吸收领域时，当BaFe12O19晶界较薄，晶粒趋于均匀，Hc较小且Ms较高时，BaFe12O19可能展现出较好的电磁吸收性能[16]，因而在面向电磁吸收应用时Ms仍具有望大特性而Hc具有望小特性。基于目标函数，所选因素水平的优化由DPS软件分析大量数值模拟计算结果转变为对目标函数求极值。按Ms望大特性，依据方程(1)对因素水平进行优化后所得优化条件示于表4的a组。分别按Hc望大和望小特性，依据方程(2)对因素水平进行优化后所得优化条件分别示于表4的b组和c组。

表4 优化实验条件所制备BaFe12O19的Ms、Hc和平均晶粒尺寸

*经Scherrer公式[17]计算的BaFe12O19(110)、(107)、(114)、(203)、(205)、(206)、(217)、(2011)、(220)、(2014)、(317)晶面方向的平均晶粒尺寸。

2.4 验证实验

图1为按优化实验条件(即，由回归方程(1)和(2)所得因素的最佳水平取值，见表4)分别进行三个验证实验所制得产物的XRD谱图。

图1 表4中a、b、c组优化实验条件时制备

将验证实验制备得到的三个BaFe12O19样品进行VSM和XRD分析。

按Ms望大特性，依据方程(1)所得优化实验条件制备的产物为纯相BaFe12O19(图1，PDF39-1433)，且其Ms(表4a组)确实明显高于表1中12个均匀实验所制备的BaFe12O19的Ms。对比b和c组的BaFe12O19，a组的BaFe12O19显示出相对较高的衍射峰强度(图1)和相对较大的平均晶粒尺寸d(表4)，说明其具有相对较高的结晶有序程度，因而其呈现出较高的Ms值。

按Hc望大特性，依据方程(2)所得优化实验条件制备的产物为纯相BaFe12O19(图1，PDF39-1433)，且其Hc(表4b组)确实明显高于表1中12个均匀实验所制备的BaFe12O19的Hc。按Hc望小特性，依据方程(2)所得优化实验条件制备的产物也为纯相BaFe12O19(图1，PDF39-1433)，且其Hc(表4c组)确实明显低于表1中12个均匀实验所制备的BaFe12O19的Hc。磁性粒子为单磁畴粒子时，Hc值随粒子的长大而增加[18]，实验合成的晶粒小于BaFe12O19的单磁畴临界尺寸(460nm)。对比表1中12个均匀实验条件，b组预烧温度的提高和相对较长的保温时间，可促进中间相的逐步分解和反应驱动力增强，导致大量较小尺寸的BaFe12O19晶体迅速形成且长大成较大尺寸的单磁畴颗粒。从而导致磁晶各向异性增大，反磁化过程中没有畴壁位移磁化过程，只有畴内磁矩转动，故其b组BaFe12O19的Hc展现出较大值。

3 结论

采用均匀设计的方法，对溶胶凝胶自蔓延法制备M型钡铁氧体进行了研究。通过对实验结果进行回归分析分别得到实验指标Ms和Hc与合成因素之间的回归方程。以回归方程为基础，揭示出主要影响因素和产物性能之间的内在联系和各因素对实验指标影响的主次顺序；确认了各因素间可能存在的交互作用；按Ms具有望大特性和Hc分别具有望大和望小特性，分别对因素水平取值进行了优化。结合VSM、XRD技术，通过验证实验考察了基于回归方程所得因素最优水平的可靠性。实验结果为通过溶胶-凝胶自蔓延法制备具有优良性能的M型钡铁氧体奠定了基础。

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(责任编辑：马金发)

Application of Uniform Design to Preparation of M-type Barium Ferrite

MENG Die,MENG Jinhong,CAO Xiaohui，WANG Nan

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

M-type barium ferrite (BaFe12O19) was prepared by sol-gel combusion method optimized by uniform design.The function relations of magnetization (Ms) and coercivity (Hc) of BaFe12O19with those factors was established respectively.Based on the regression equations,the influence of Fe/Ba(mol/mol),CA/MN(mol/mol),pH,calcining temperature,calcination temperature and the holding time onMsorHcwas showed respectively;the impact order of the factors onMsorHcwas revealed respectively;the optimal levels of the factors for experimental indexMsorHcwas identified respectively.And then,the optimal levels of the factors forMsorHcwere tested by synthesized experiments.The results of this paper provided a good basis for preparation of BaFe12O19with excellent performance.

uniform design;BaFe12O19;saturation magnetization(Ms);coercivity(Hc)

2014-09-05

国家自然科学基金资助项目(51172148)

孟蝶(1989—)，女，硕士研究生；通讯作者：孟锦宏(1973—)，女，副教授，研究方向：磁性材料.

1003-1251(2015)02-0039-05

TB383

A