锂电池百篇论文点评（2015.4.1—2015.5.31）

胡 飞，林明翔，徐凯琪，闫 勇，王 昊，陈 彬，詹元杰，陈宇阳，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物材料

Kim等[1]在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的乙醇溶液中加入锂和醋酸钴并混合均匀，再进行热处理，发现会在富锂材料的表面形成高钴成分及阳离子混合相（Fm-3m纳米层）。他们认为该保护层会抑制该材料结构从层状向岩盐相的转变，从而减小微裂纹的产生，且表面高氧化态的Mn4+会减少高温下氧的演变。Yang等[2]用过硫酸铵处理层状的富锂材料，在其表面形成一层包含Ni3+的被氧化的尖晶石外表面层，从而提高富锂材料的倍率性能和循环性能，其中体相的层状富锂相和表面被氧化的尖晶石相紧密结合。Wang等[3]制备了Ti修饰的层状富锂材料Li1.2Mn0.54-xTixNi0.13Co0.13O2（x=0.04, 0.08, 0.15），Ti修饰可以起到两个作用：一是Ti取代Mn；二是形成稳定的表面膜，从而提高Ti修饰的Li1.2Mn0.54-xTixNi0.13Co0.13O2（x=0.04, 0.08, 0.15）材料的电化学性能。dQ/dV数据表明由层状相向尖晶石相的转变受到了抑制，这可能是由于Ti—O键的结合能比较强导致的。Mohanty等[4]利用对温度依赖的磁化率技术，结合选区电子衍射（SAED）研究了Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2在充电过程中的结构变化，主要是利用了磁矩对结构变化和电子态变化敏感度高的特性。作者得出的结论是O的丢失和Li+空位的形成导致了材料从层状向尖晶石结构的转变，因此抑制结构和过渡金属电子态的变化是改善富锂材料性能的本质方法。Lu等[5]在扫描透射电子显微镜（STEM）的电子束辐照下观察到Li0.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）颗粒表面重构层的演变，由于富锂层状氧化物对于高能电子的敏感性，在一般的高分辨率STEM形貌模式下，采用200 kV的电子束对颗粒进行短时间的辐照（30 s）就会在颗粒表面形成一薄层的带缺陷的尖晶石层。进一步地辐照会产生加厚的尖晶石层，暴露在更高的电子能量时最终会形成岩盐层。电子束照射导致LNMO表面的重构层是由于金属原子迁移到锂位，但并不改变晶格结构。Park等[6]利用原子层沉积方法（ALD）在LiCoO2电极的表面沉积一层约1 nm厚的AlWxFy薄膜，显著提高了LiCoO2半电池的循环寿命和倍率性能。AlWxFy薄膜复合物具有类似AlF3的化学惰性和类似金属的高电导率。对电极材料进行ALD包覆可以提高电极材料的电化学性能。Aurbach等[7]研究了未掺杂的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM）和Al掺杂的NCM材料的电化学性质、结构特征以及热力学性质。研究表明，未掺杂的NCM和Al掺杂的NCM材料的结构是类似的。Al倾向于取代Ni而非Co和Mn。相比于未掺杂的NCM，Al掺杂的NCM在循环时容量衰减较少，这可能是因为Al掺杂之后，电极/电解液界面比较稳定造成的。同时，Al掺杂的NCM的表面膜阻抗和电荷转移阻抗也更小，在放电过程中的活化能较小。Alam等[8]利用原位中子粉末衍射（NRD）方法研究了两种18650商用锂离子电池的正极材料，即Li (Ni,Co,Mn)O2（CGR）和Li(Ni,Co,Al)O2（NCR）在充放电过程中的结构演变。通过Rietveld精修得到：在充电过程中两种材料在c轴TM（过渡金属层）堆垛方向晶胞参数会逐渐增大；但是在充电末态稳压阶段，CGR结构保持相对稳定，而NCR结构却在c轴方向会略微收缩。作者猜测是由于两种材料Li/Ni互占位的程度不同或者Al、Mn离子的存在导致了这两种材料在充电末态附近Li+脱出机制不同。Chen等[9]用原位XRD观察到了Li[Li1/18Co1/6Ni1/3Mn4/9]O2材料作为正极的原位半电池在充电过程中，其正极材料结构从六方相向单斜相转变的现象。并且通过X射线吸收近边（XANES）结构分析，得到原始态的Co、Ni、Mn离子分别为+2、+3、+4价，并且在充放电的过程中Co、Mn的化合价保持不变。进一步结合X光吸收精细结构（EXAFS）谱拟合结果、Ni—O键长和Debye-Waller因子的变化都验证了Ni2+到Ni3+和Ni3+到Ni4+的两步过程。并且Co离子可以稳定过渡金属离子层中的Li离子。Zhao等[10]通过共沉淀和固相烧结的方法分别合成了Mg、Al掺杂的富锂、锰基层状材料。分别为0.3Li2MnO3-0.7LiNi0.46Mn0.46Mg0.08O2、0.3Li2MnO3-0.7LiNi0.49Mn0.49Al0.02O2，电化学循环测试得到在400 mA/g的电流密度下，两者的放电容量分别为135 mA·h/g、127 mA·h/g。并且通过NRD精修发现，通过掺杂可以明显减小Li/Ni的互占位比例，并且Mg掺杂后Li/Ni互占位更少，因此相比于Al掺杂表现出了更好的电化学性能。

1.2 尖晶石正极材料

Hong等[11]制备了两种类型的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）——空间群为P4332的LNMO纳米棒和空间群为Fd-3m的LNMO八面体粒子。相比于有序的LNMO纳米棒，无序的八面体形状的LNMO具有更好的倍率性能、放电比容量、容量保持率以及循环稳定性。这可能是因为无序的八面体形状的LNMO结构更稳定，多种尺寸的粒子共存有效提高了电极的振实密度，缩短了Li+在颗粒之间的扩散路径。Hwang等[12]用溶胶-凝胶（sol-gel）的方法合成了LiMn2O4，控制后续烧结的温度和时间，在空气中700 ℃下10 h（即LMO-700-10 h）煅烧处理后可以得到（111）面为主[少量为（100）面]的截角八面体形貌颗粒，晶粒尺寸在52.8 nm左右。其倍率和寿命相比于LMO-600-6 h、LMO-700-6 h都有明显的提高。Ulvestad 等[13]在原位条件下，研究了LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）单个纳米粒子三维的应变变化。在第二周充电时，粒子发生分离，这可能是由于在其表面形成了具有低离子电导率的正极电解质界面膜（CEI）。当粒子发生分离后，粒子内部三维的应变与电池的电压无关。Wen等[14]通过共沉淀方法合成了平均化学组成为LiMg0.056Ni0.444Mn1.5O4的核壳结构的高电压正极材料。在球形的LiNi0.5Mn1.5O4核材料的外面包覆薄的浓度梯度壳，从内到外，Ni的浓度减小，Mg的浓度增大。最外层材料的化学组成为LiMg0.5Mn1.5O4，其具有更优异的循环稳定性、倍率性能、容量保持率以及高温循环性能。Monaco等[15]研究了还原石墨烯包覆LiNi0.5Mn1.5O4以及不同的碳黑对LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的影响。结果显示，当单独使用SP或C65作为导电添加剂时，LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能基本相同，而使用还原石墨烯包覆的电极得到的放电容量和循环性能都有大幅度的提高。通过阻抗谱测试发现还原石墨烯包覆的、循环过的电极的电阻增幅较小。还原石墨烯包覆的电极可以减慢副反应，从而减慢了表面膜的形成。Xue等[16]利用酚醛树脂作为碳源来包覆LiNi0.5Mn1.5O4，电化学测试数据得到3.4%（质量分数）包覆后的材料在20 C倍率下的放电容量从原来的41 mA·h/g提高到了108 mA·h/g；并且100周1 C倍率下的容量保持率达到了95%，界面阻抗降低到31 Ω。主要原因是包覆的碳层提高了电子电导率，从而降低了界面阻抗。Boesenberg等[17]研究了LiNi0.5Mn1.5O4中过渡金属析出导致的化学和形貌的不均匀性对电池性能的影响。他们使用X射线荧光光谱扫描了微米区域的样品，研究了倍率和不同的荷电状态对Ni和Mn元素分布的影响，通过Ni的氧化态研究了电荷分布。结果显示，在高倍率下元素富集对形貌和元素分布影响较大，在富镍的区域，镍的氧化态较低。Kim等[18]研究了LiMn2O4正极极片中PVDF的含量对其Mn2+溶解以及循环性能的影响。分别比较了PVDF含量为3%、5%、7%和10%（质量分数）的极片。在60 ℃搁置7天后测得溶解的Mn2+含量随着PVDF含量的增加而减小，认为PVDF在极片表面形成了钝化膜阻止了与电解液的接触、反应，并且通过XPS分析也可以得到含较多PVDF的电极表面裸露的Mn2+较少。

1.3 聚阴离子正极材料

Choi等[19]使用溶胶-凝胶的方法制备出了Li3V2-xNix(PO4)3/石墨烯（x=0.1, 0.2和0.3，LVNP）。他们对比了原始的Li3V2(PO4)3（LVP）和LVNP两种材料，发现添加Ni和石墨烯后其形貌发生了变化，颗粒变小且大小均一。LVNP具有更好的电化学性能，在电压为3.0～4.8 V、倍率为0.1 C下LVNP（x=0.1）有180 mA·h/g的容量，且100周循环后仍有75%的容量。Enciso-Maldonado等[20]研究了橄榄石结构LiMgPO4中In3+掺杂引起的Li空位和Li+电导率的改变。7Li NMR自旋-晶格弛豫和阻抗谱测量分别在高温和室温下显示了Li+跃迁概率的显著增加。计算表明，虽然Li+的短程活化能可以减小到0.3～0.5 eV，但是长程跃迁的活化能却在0.7～1.0 eV。Li空位的生成被限制在了In3+的周围，高离子电导必须分开Li空位和In3+的位置。McCalla等[21]通过电化学测试和XRD、NRD精修以及Fe离子的穆斯堡尔谱分析研究了富锂材料Li4FeSbO6在充电过程中O参与的过程。首先在这个多电子参与的过程中，2On-的形成和金属Fe离子的氧化同时发生，但是2On-的形成不是完全可逆的。并且在充电到高压（5.0 V）下，被氧化的金属Fe离子又会被还原到+3价，并且会伴随着O2的释放和更多2On-的形成，因此在最大限度的充电态下这种材料的容量都是由氧原子提供，而有趣的是这种现象在NCM材料中几乎不发生。

1.4 其它正极

Bhosale等[22]将羧酸取代的二萘嵌苯二酰亚胺（PDI）用肼化学还原，还原后PDI导电性增加，将还原后的PDI作为锂离子电池有机正极材料，具有优秀的倍率性能，在1.5～4.5 V电压区间内20 C充放电表现出100 mA·h/g的比容量。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

DeCaluwe等[23]利用原位中子反射和电化学表征研究了无定形薄硅片锂离子电池负极。实验表明，无定形薄硅片负极会随着脱锂或者嵌锂发生收缩或膨胀，而部分活性材料区域随着脱锂会导致电化学特性不可逆的退化。在电极表面包覆AlOx人造SEI层，却可以保持结构的稳定性，并且抑制电解质消耗生成SEI。Hwang等[24]将铜纳米线和硅纳米线在溶液中混合，抽滤到聚合物隔膜上，然后棍压成膜，一次性组装制备了集流体-电极-隔膜。这种铜-硅纳米线复合物电极，通过纳米线之间挤压缠绕结合在一起，无需黏结剂，孔结构丰富，能有效缓冲硅的体积膨胀。Li等[25]通过硅薄膜研究了硅负极的不对称充放电特性，100 C倍率脱锂，硅薄膜表现出70%的容量，然而100 C倍率嵌锂时，只能表现出1%的容量。硅脱嵌锂倍率特性的差异可以用单个离子扩散的数学模型解释。Li+在硅中的化学扩散系数对脱嵌锂倍率也有影响，但脱嵌锂过程的Li+化学扩散系数差异在1个数量级，对倍率特性的影响不大。Wang等[26]以石墨烯为支撑体，通过水热法在上面生长了硅纳米量子点，硅颗粒尺寸只有约3 nm，均匀钉扎在石墨烯表面。这种硅-石墨烯复合材料储锂特性更类似电容行为，充放电曲线为斜线，0～1 V电压区间内可逆容量为1000 mA·h/g，循环稳定，倍率性能优秀。Iwabuchi等[27]通过激光烧结制备了硅和碳纳米纤维的复合薄膜，这种复合材料有丰富的孔结构，能够容忍硅嵌锂过程中的体积膨胀。同时实验发现，通过激光烧结，多晶硅会转变为单晶硅，调整激光照射时间可以控制硅的结晶性。Goldshtein等[28]对比研究了几种硅基复合材料，其中将纳米硅先与碳纳米管复合，再以丁苯橡胶和蔗糖为碳前驱体进行碳包覆得到Si/CNT/C复合物，同时在硅表面进行金属Ni包覆得到Si/Ni/CNT/C复合物。对比发现以丁苯橡胶为裂解碳前驱体的Si/Ni/CNT/C复合物具有最好的循环性能。Li等[29]通过结合氯化钠模板镁热还原和葡萄糖裂解制备了具有泡沫片状的碳硅核壳复合物，经过200周循环容量保持率为93.6%，约1018 mA·h/g。良好的循环性能主要得益于支撑碳片的导电性和核壳结构中空洞的缓冲作用。Li等[30]将铝硅合金腐蚀成纤维状硅，再通过化学镀沉积纳米铜，形成铜硅复合物。沉积的纳米铜既提高了硅的表面电导率又能抑制循环过程中硅的融合，提高了硅负极的循环性能。经过150周后容量保持超过1600 mA·h/g，效率可以达到99%。Zhang等[31]研究了硅薄膜表面SEI的杨氏模量与嵌脱锂循环性能之间的关系，发现含LiF成分较多的硬SEI有利于阻止裂痕的形成和扩展，与之相应，循环性能较高。

2.2 其它负极材料

Lu等[32]利用较厚的NCA极片作为正极来模拟研究在高倍率充电下金属Li为负极的商品电池容量快速衰减的原因。实验中观察到在充电倍率大于0.2 C时，电池容量衰减加快，多孔的SEI钝化层在高倍率下快速向金属Li负极内部生长，导致内阻的快速增加以及活性Li金属的减少，是导致金属Li为负极的电池容量在高倍率下快速衰减的原因。Park等[33]提出了一种新的石墨电极预锂化方法：将石墨电极与金属Li在电解液中进行直接物理接触。相比传统的预锂化方法，这种直接物理接触的方法锂化速度更快。作者通过广角X射线衍射原位观察了石墨电极在锂化过程中的结构变化。Kim等[34]用原子力显微镜研究了高度有序高温裂解石墨（HOPG）的溶剂共嵌入现象，实验发现溶剂共嵌入发生在石墨片边缘形成表面SEI时。同时观察到气泡的产生，可能是由于电解液分解造成的，气泡的产生能抑制溶剂的进一步嵌入，但会造成石墨容量损失。Uhmann等[35]用原位手段观察了金属Li在石墨负极表面沉积过程，在石墨嵌锂过程中添加10 C的电流脉冲，充电曲线发生弯曲，表明有金属Li在石墨表面沉积，通过扫描电镜可以在石墨电极表面观察到明显的锂枝晶。施加脉冲电流后，再恢复小倍率充电，会观察到锂枝晶逐渐减少。

3 电解质

3.1 固态电解质

Haruta等[36]研究了薄膜全固态电池中界面阻抗Ri的主要来源，通过调控沉积过程中靶材与衬底的相对位置以及沉积的固态电解质Li3PO4−xNx的厚度和相应气氛的分压，在电化学阻抗分析后首次在固态电池中得到了Ri=8.6 Ω·cm2，相应（活化能）Ea=0.38 eV的结果，相对于液态电解质电池Ri=25 Ω·cm2和Ea=0.64 eV的值更小。Takemoto等[37]研究了一个使用了固体电解质的原型锂溴电池（LBB），其放电容量随着电池的充放电循环逐渐降低。电化学阻抗研究显示，容量的衰减主要是由于溶液和固体电解质之间界面电阻增加。结果表明，在固体电解质的表面由于与溴接触形成了Li+的耗尽层。添加溴化四乙铵（TEABr）可以抑制界面电阻，这增加了电池的可循环性。Sun等[38]使用高分子聚碳酸环丙烷（PTMC）作为LiFePO4全固态电池的电解质，并使用低聚度的PTMC优化界面，可以提高Li/iFePO4全固态电池的电化学性能。

3.2 其它电解液/添加剂

Zhang等[39]使用环丁砜与碳酸酯溶剂的混合溶剂作为高电压LiNi0.5Mn1.5O4的电解液溶剂。使用环丁砜溶剂会形成含硫化物的SEI，这样有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4的倍率性能和循环性能。并且环丁砜基的电解液有利于增加LiNi0.5Mn1.5O4的热稳定性。Nelson等[40]研究了含有不同添加剂的Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2（NMC442）/石墨软包电池充电到4.4 V和4.5 V时阻抗的变化。结果显示，添加PES的电池相比于添加VC和TAP的电池的阻抗增加较小并且具有更高的容量保持率。将MMDS、DTD、TTSPi与PES结合时具有更好的效果。然而让电池在4.4 V保持24 h时会极大的增加电池的阻抗，可以通过优化添加剂来解决这个问题。Jarry等[41]研究了LiNi0.5Mn1.5O4与碳酸酯基电解液界面的荧光金属配合物的形成机理。通过X射线吸收谱和光学荧光光谱以及成像实验证明了DEC和EC在LiNi0.5Mn1.5O4电极上高于4.2 V时的电化学氧化导致形成了荧光Ni2+以及Mn2+/3+与β-二酮配体形成的配合物，并形成了Ni2+与Mn2+的草酸盐和碳酸盐。由此提出了质子耦合电子转移反应的机理导致了LiNi0.5Mn1.5O4表面金属配合物和水的形成。氧空位的产生加速了这些反应的进行。在Ni4+/Mn4+表面位置β-二酮配体的吸附使得Ni/Mn更容易从晶格中脱出导致Ni/Mn的溶解。Lin等[42]研究了噻吩用作电解液添加剂原位形成正极保护膜和导电聚合物来提高LiNi0.5Mn1.5O4正极的循环性能和倍率性能。加入添加剂之后，在55 ℃下1 C倍率循环100周的容量保持率从37.2%提高到78.8%。在10 C倍率下添加0.5%噻吩时的比容量从83 mA·h/g提高到111 mA·h/g。Grande等[43]研究两种离子液体（Pyr14FSI和Pyr14TFSI）对Li和Ni电极的影响。他们发现TFSI-会在Li电极上形成有益的SEI膜。而添加Pyr14TFSI-基离子液体，则可以获得均匀的Li沉积，且有较高的循环效率，无锂枝晶的产生。Xia等[44]研究了使用一种新的氟化环状磷腈（PFPN）作为高效的阻燃添加剂。燃烧型测试发现添加5%（质量分数）PFPN可以使电解液完全阻燃。电化学测试表明PFPN添加剂还可以与石墨负极和LiCoO2正极有很好的兼容性。Yang等[45]研究了电解液添加剂BMP对LiCoO2/Li电池的循环性能的效果。添加0.5%的BMP添加剂时效果最好。循环性能的提高是由于添加剂分解原位形成的保护膜，抑制了阻抗的增加以及阻止了材料被电解液腐蚀。Yim等[46]研究了TMSP电解液添加剂用于富锂正极材料电池体系。添加剂TMSP有多个功能：① TMSP会与电池中产生的氧气反应降低电池内部的压力；② TMSP中P、Si元素与LixO4较强的结合能增强了电解液的化学稳定性；③ TMSP在3.8 V左右被电化学氧化分解形成（RO）3P和O—Si—C官能团组成了保护层；④ 硅醚可以通过消耗F-来减少过渡金属的溶解。通过这些协同作用可以明显地提高富锂正极材料电池的性能，添加3%TMSP具有最好的效果。Harding 等[47]研究了基于PEO的电解液在锂空气电池充放电过程中的稳定性。他们发现当外加电压高于3 V 时，PEO的自氧化速度加快。他们通过分析反应的速度、氧化的程度以及氧化产物推测在更高的外加电压下PEO中自由基形成的速度加快，这种现象在醚类电解液中也有可能发生。Moon等[48]探究了Li[TFSA]-xG3-yHFE共同组成的电解液，研究表明，当w(G3)︰w(LiTFSA)=1︰1时，G3和Li+完全络合形成[LiG3]+，使得G3活性降低到很小。G3的微弱活性使得：① 电解液抗氧化能力增强（可以在4 V下进行），铝集流体的腐蚀被抑制；② 石墨-电解液表面，Li+的去溶剂化更容易，即更容易嵌入石墨，但G3过量时会发生共嵌入；③ 在Li-S电池中，使得多硫化物（Li2Sm）的溶解度降低，副反应被抑制，实现高效率充放电。Lu等[49]将LiBr加入常规电解液中并研究它的作用。他们发现通过添加LiBr可以增加电池的循环寿命。他们认为添加30%LiBr的效果最好，可以持续循环至少1.8个月。Lazar等[50]研究了1 mol/L的（LiDFOB/ɤ-丁内酯）/丁酸钾酯（1︰1）电解液，碳基负极表面可形成稳定的SEI，主要由LiDFOB分解产物形成，高温循环性能良好。Harrup等[51]使用不饱和的环状磷腈作为有机碳酸酯溶剂的共溶剂用于锂离子电池中。他们对比了3种不同磷腈的效果，结果发现磷腈中的不饱和键越多，效果越差；所占的比例越少，放电容量越高；磷腈所占的比例越高，电解液的黏度越大，电导率越低。

4 电池技术

4.1 锂硫电池

Babu等[52]在Al箔上涂覆不同的金属膜（Al、Au、Ni和Pt）作为正极，Li片做负极，多硫离子溶液作为电解液组装成“metal/PS/metal”的电池。这些金属膜具有以下3个优点：①吸附多硫离子；②催化高硫离子向低硫离子的转变；③其多孔性可负载不溶的放电产物。通过对比，发现Ni的效果最好，通过优化多硫离子浓度、测试温度以及金属膜的比表面积，电池的稳定容量可高于900 mA·h/g。Demir-Cakan等[53]研究Li-S电池容量衰减的原因，他们认为不溶的Li2S颗粒是容量衰减的主要原因之一。该不溶的放电产物电化学活性低且阻碍碳的导电网络，导致电池的容量衰减。Dirlam等[54]用倒转硫化的方法制备硫和1,4-二苯基丁二炔的共聚物，可制备出硫含量从40%到90%的不同样品。他们将含硫量达90%的样品用做活性正极材料，该充放电曲线为完全的Li-S电池特性，在0.2 C倍率下其首周容量可达1050 mA·h/g，300周后仍有超过800 mA·h/g。Kim等[55]研究锂盐LiFSI对Li-S电池的影响。他们发现LiFSI在60 ℃时会发生氧化还原，生成LiF及在电极表面形成保护层。该保护层可以限制多硫离子的溶解，提高电池的循环效率。简单地在DME中加入LiFSI，在60 ℃下电池的库仑效率可达近100%，且稳定后容量衰减仅为0.013%/周，1000周后总容量衰减仅为23%。Liang等[56]研究具有亲水表面的2D导电Ti2C对Li-S电池的作用。多硫离子会在其表面形成 S—Ti—C键从而达到限制多硫离子的作用，可获得较好的电化学性能。载硫量高达70%，在0.2 C的倍率下容量可达1090 mA·h/g，且650周后仍有723 mA·h/g，对应于每周0.05%的衰减速度。Yan等[57]将致密的PVDF膜浸泡在DME/DOL/LiTFSI电解液中，经强的溶剂化作用，会在聚合物链中形成纳米尺度离子通道。经测试他们发现，该隔膜可以阻隔多硫离子，而使Li+通过。Cai等[58]制备了含多官能团的半全固态Li/S电池的阻隔层，该阻隔层包含全氟磺酸锂、PEO和super P。使用该阻隔层的半全固态电池具有很好的倍率性能和循环性能，在0.2 C和10 C下分别有1330 mA·h/g和690 mA·h/g的容量，且在1 C下容量衰减每周仅0.1%。Wang等[59]将Celgard隔膜和玻璃纤维组合起来作为Li-S电池的混合隔膜。通过加入该玻璃纤维层，他们获得了较好的电化学性能，即使简单地将商业S和导电碳混合在一起做成极片，在0.5 C、1 C和2 C下分别有1010 mA·h/g、900 mA·h/g和630 mA·h/g的容量，且500周后仍有500 mA·h/g以上的容量。他们认为玻璃纤维隔膜可以吸附多硫离子限制多硫离子的穿梭效应。Zhang等[60]先对AB进行磺化提高其分散性，再使用聚乙二醇（PEG）嫁接官能团，最后在其表面载硫，形成以AB为核心的核壳复合物。该结构的载硫量可达82.5%，且具有较好的电化学性能，在100 mA/g下首周放电容量可达1166 mA·h/g，100周后仍有820 mA·h/g的容量。Eroglu等[61]分析了高能量密度锂硫电池的设计参数，锂负极需要满足在7 mA/cm2电流密度下稳定工作的要求，锂负极过量控制在50%～100%，正极为固含量达到60%～70%（体积分数）的贫液式电极，硫载量7 mg/cm2，这样设计的面容量达到8 mA·h/cm2，电池能量密度可望达到300 W·h/L，成本低于$125/kW·h。Huang等[62]利用氧化石墨烯（GO）本身具有的机械强度好、二维堆垛片状结构、具有离子选择渗透性的优点，制备了在普通隔膜PP上负载GO的薄膜，由于GO表面大量的含氧官能团的存在，使得其易分散在极性溶剂中，且羧基可以提供Li+跳跃的位置，但可以通过静电排斥来阻挡负电荷的离子。通过电化学表征后得到，引入GO并没有明显降低Li+的扩散系数，但多硫离子被阻塞在GO薄膜表面5～15 nm处。循环测试进一步表明可以有效提高Li-S电池的库仑效率和循环性能并且抑制自放电导致的电压下降。

5 电池表征和测量技术

Sacci等[63]通过电化学测量手段和STEM成像定量的表征分析SEI膜形成、Li电化学沉积所带来的结构、化学的改变。原位STEM结合观察特定界面的电化学反应，可以定量的测量扫描电压过程中的微小电流和总电荷。化学敏感性的ADF STEM图像可以测量沉积成分的密度，而对比BF STEM和ADF STEM图像可以获得Li的分布图像。作者通过ADF STEM发现SEI的密度是电解质密度的2倍。Ayache等[64]利用近距离光谱显微技术对金属Sn表面SEI进行了分析。通过在原子力显微镜（AFM）的探针上添加红外光，在探针扫描样品表面的同时得到二维红外谱图。通过分析Sn表面SEI的红外成像，可以判断SEI成分。Arai等[65]用原位固态7Li NMR观察了负极表面的析锂行为，可分辨出钴酸锂电池过充电时表面沉积Li的特征峰，石墨表面金属Li易于沉积，且该负极再度充电时仍有金属Li残留，硬碳负极表面金属Li沉积量较少，再度充电时未观察到金属Li残留。He等[66]利用原位的压力测量和在线电化学质谱（OEMS）研究了LTO 胀气问题，发现H2、C2H4、CO2是含EC电解液的主要胀气成分，H2主要产生于第一次的充电过程，C2H4在低电势下产生，是EC的还原产物，CO2的产生机制很复杂。用LiClO4替代LiPF6可以有效抑制胀气，LTO 表面包碳或陶瓷层，可能会抑制胀气，但实验中没有发现明显效果。Zielke等[67]基于聚焦离子束/扫描电镜和X射线成像构建了钴酸锂电极的三相多尺度模型，纳米孔贡献了42% 的活性材料与孔的界面面积，电极内部离子导通能力增加3.6倍。Kramer等[68]提出了一种研究大电池（＞6 A·h）石墨负极金属Li沉积的方法：将负极从电池中拆出，用DMC清洗干净后，再用异丙醇清洗，然后置于空气中，金属Li与异丙醇和CO2反应很快生成白色Li2CO3。通过观察Li2CO3的含量和分布可以间接得到电池循环过程中金属Li在负极的沉积状况。Bock等[69]介绍研究正极溶解及其对负极的影响的表征方法。使用同步辐射X射线微荧光（XRμF）来绘图、微束X射线吸收谱（μXAS）观测氧化态以及电感耦合等离子体-光发射光谱（ICP-OES）来定量分析。他们对比Ag2V4O11和Ag2VO2PO4这两种材料的数据，得出以下结论：①钒阳离子会渗透进SEI或还原为钒金属，这会减少可用的电流且会阻碍Li+的迁移；②PO4基会稳定正极的结构，使钒的溶解减少。Finegan等[70]用同步辐射X射线断层摄影和高速成像技术观察了18650型三元材料电池的热失控行为，观察到气体产生导致的分层现象以及电极的崩溃和结构的破坏过程。Matasso等[71]利用压力测量装置和GC-MS等研究了LiCoO2/graphite在不同充放电倍率下的情况，发现容量衰减、产气量与循环次数的关系都表现为Paralinear行为（满足前期是平方根关系，后期是线性关系），容量衰减与产气量又满足线性关系。产气成分CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8是DEC在负极表面的还原产物。Barai等[72]研究了电池弛豫时间对阻抗测试的影响，实验选用了商品软包和圆柱电池，在50%SOC下分别弛豫10 min～15 h，然后对电池阻抗进行拟合。实验发现，欧姆阻抗R0不随弛豫时间变化；双电层电容阻抗Cdl随弛豫时间减小；电池总阻抗RT随弛豫时间增大。当弛豫时间达到4 h时，电池达到稳态，Cdl和RT数值保持稳定。Illig等[73]研究了商品18650电池中石墨负极的阻抗，作者测试了不同SOC和不同温度下的阻抗谱，从中提取出接触阻抗、SEI阻抗、电荷转移阻抗和Li+扩散阻抗，对比了不同SOC和温度对各种阻抗大小的影响。实验发现，在高SOC和较高温度（30 ℃）下，Li+在含有气泡的电解液中传输带来的阻抗不容忽视。Dogan 等[74]使用本地探针对复杂的、有活性的富锂富锰过渡氧化物电极材料0.56Li2MnO3·0.56LiMn0.5Ni0.5O2的电化学行为进行分析获得了新的认识。结果表明，Li+占位的路径依赖于金属氧化物的结构重整和在Li+插入和脱出过程中的电化学滞后。新的6Li共振中心在约1600×10-6，属于LiMn6-TMtet位。TM层Li+位的浓度与四面体TMs在循环后丢失的浓度相关，这说明TM在循环中的迁移的可恢复性是受限的。这些发现说明，缺陷位置，即使密度很小，也能对整个电化学行为产生深远的影响。Cordoba-Arenas等[75]考虑了电池的单体不一致性、电拓扑结构、电路均衡和热管理能力，提出了一个描述电池老化的传递和对电池系统寿命影响的模型，可描述PHEV电池组实际运行时的性能衰减和电、热电动力学特性。Hua等[76]提出了一个电池状态估计的多时间尺度方法，借助被动均衡控制，将电池SOC和SOH估计由单个电池扩展到串联的一组电池，先根据容量和内阻特性找出最弱的电池，通过这个电池在线估计电池组的状态。Liu等[77]采用一种将电池置于铜块中的量热法对2200 mA·h的18650电池进行分析，可获得时间和温度分辨的失效电池产热速率，电池内部产热随SOC提升而升高至最大（34.0±1.8） kJ，与锥形量热仪结合测出喷出物质燃烧产热量达（97.5±12.4） kJ。Damay等[78]用一个热-热耦合模型描述大尺寸方形磷酸铁锂/石墨电池的热特性，该模型考虑到了电池工作的温度变化对电池等效电路参数的影响，相关参数随SOC、温度和电流变化，实验验证表明温度估计精度可达到1 ℃。Baek等[79]忽略电势和电流的分布采用单粒子模型（SP）来模拟动力电池在长时间循环过程中容量的衰减。模型主要考虑两个点：正极活性物质的减少和负极SEI造成的极化电阻的增大。体现在3个参数上：正极Li+最大有效浓度；正极化学计量数（c1j/ceff1,max,r=Rj）；SEI电阻值。通过拟合发现Li2MnO4/graphite经过3000次循环之后，正极活性物质的减少约为34%，SEI膜的电阻值约为0.06 Ω·m2。需要指出的是这种模型仅适用于简单的循环测试条件。Cordoba-Arenas等[80]研究了PHEV中以混合NCM-LMO作为正极的动力电池的容量衰减，基于实验数据提出了半经验的容量衰减模型和功率衰减模型。考虑到两种电池的使用模式：电荷消耗型（charge-depleting）和电荷保持型（charge-sustaining），同时考虑SOC、充电倍率和温度对衰减过程的影响，以充放电过程中A·h的总量来表现循环的次 数，给出了相应的线性和非线性的公式。Feng等[81]在传统RC等效电路的基础上增加了移动平均（moving average）噪声元件弥补电池动态方面的表达，利用扩展递归最小二乘法（RELS）来在线确定新的等效电路模型中的各个参数，并且基于这个等效电路模型，考虑电池的电压限制和电流限制，提出了电池SOF的模拟算法。通过对比非在线的数据、传统的RC电路、新的等效电路，得出增加了噪声元件的等效电路更符合电池实际的状态。Fu等[82]首先借助实验发现负极的副反应是大尺寸的锂离子聚合物电池衰减的主要原因。随后将Tafel公式和Nernst方程补充到原有的电化学-热学模型中，增加了模型对副反应的描述，副反应的参数由电池自放电实验数据获得。借助模型分析发现，电池容量衰减的主要原因是Li+和负极活性物质的减少，在高的SOC下，电池衰减加剧。Samadani等[83]提出了一个基于电化学阻抗谱的经验模型来 模拟电池的输出电压，通过将等效电路中电容C取代CPE，两个RC元件取代Warburg阻抗，电路与时间建立关联，再将该模型作Laplace时间转换，达到简单地实时模拟的效果。作者同时对LFP和LMO+NCM动力电池进行HPPC测试，与Thevenin模型相比，新模型准确率提升了6%。Yue等[84]建立了一个先进的模型用来描述石墨/LiFePO4电池在不同存储循环状态下的容量丢失。该模型假定SEI膜分为内层和外层，两种膜都从两者之间的界面开始生长，内层生长较慢。内层SEI膜的电子传输通道决定了反应速率，其初始厚度很大程度上决定了后期的退化速率。容量衰减依赖于充放电状态（SOC），如电极电位和电子隧穿概率。而这两者与SEI膜的剥落和重新生长有关。Basu等[85]在P2D模型的基础上提出了电化学热模型，并从NCA电池实验中提取熵变产热和固相扩散的数据嵌入到模型中，该模型在较大的温度和倍率范围内，跟实验结果较好吻合。分析发现，298 K时，NCA电极的电子电导是影响电池表现的关键，而低温时，则是Li+在电解液中的传输。正极的欧姆产热是主要的产热来源，主要原因还是NCA电极较差的电子电导。Bauer等[86]发现充、放电过程直流压降内阻和脉冲功率可以反映Li沉积或高温循环带来的容量衰减，基于脉冲功率与容量衰减有更大的关联性，作者给出了Δc和ΔP的预测关系谱图，通过这个谱图可以判断老化的条件，尤其是区分高低温造成的影响。分析发现低温下导致更严重的容量衰减。Burns等[87]利用高精度的电量仪通过测量库仑效率来原位无损地监测Li沉积过程，实验中采用软包电池和商用的18650电池，发现一旦出现Li沉积，库仑效率衰减明显；在高温低倍率下Li沉积出现较难被监测到，而在较高的倍率下，负极嵌入和扩散的动力学提高，Li沉积易被看到。Devie等[88]利用NCM/LTO软包电池的I-C曲线（dQ/dV）来研究该电池过充带来的容量衰减问题，用LLI、LAMliPE、LAMdePE、LAMliNE、LAMdeNE这5个参数来表示锂离子的减少、嵌锂过程中正极活性物质的减少、脱锂过程中正极活性物质的减少、嵌锂过程中负极活性物质的减少以及脱锂过程中负极活性物质的减少，作者提出了一种算法，量化各原因对容量衰减造成的影响。分析发现，过充导致8%LLI、15% LAMdePE、15% LAMliNE，在随后的循环过程中进一步导致8%LAMPE和8%LAMNE，可能是胀气导致Li+传输通道的堵塞诱导了衰减的发生。Ekstrom等[89]提出了一个针对1 C倍率下石墨负极的老化模型，电流主要来源于两个部分：被完整的、无损的SEI覆盖的石墨颗粒和表面SEI破裂的石墨颗粒。在这个模型中，综合考虑到了复杂的动力学和传输条件，同时分析了45 ℃和25 ℃的影响。Lee等[90]提出了一个NCM622/ graphite软包电池的容量衰减模型，该模型以Ah-throughput替代t，并且借助经典的Arrhenius方程。通过结构形貌表征发现，造成容量衰减的原因是SEI膜导致活性Li+的减少和正极电极的老化。Senyshyn等[91]研究了LiCoO2对石墨的18650电池低温性能的影响，实验发现温度降低到-10 ℃时电池放电容量开始显著衰减，当温度降低到-40 ℃时，放电容量只有常温的5%。通过中子衍射研究发现，正极钴酸锂在低温下没有表现出不同，而石墨负极在-20 ℃以下低温脱锂时，表现出异常。低温下，在同一脱锂态，观察到多种LiCx相，而且分布不连续，这种混乱的LiCx阶结构排布会增大Li+迁移势垒。

6 理论技术、界面反应及其它

Barnes 等[92]运用一种新开发的植入二维投影波函数的计算方法，研究了EC、DMC以及两者1︰1混合物的氧化电势特性。这种方法相对于传统的Kohn-Sham方程密度泛函理论可以更准确获得电子密度和电离能。作者发现，界面垂直电离能的整体分布对溶剂结构是线性响应，这包括溶剂的固有氧化电势和相应的重组能，DMC的良好溶解特性源于更大的重组能。EC和DMC的溶解特性的不同都归因于分子间相互作用。Lee等[93]针对富锂层状氧化物材料LiNixCoyMnzO2（x+y+z=1）进行了掺杂计算和实验。掺杂元素包括Ti、Zr、Ce、Mo、W和F。计算发现F掺杂可以增强相稳定性，保持相似的平均电池电压，并且扩大晶胞体积，加厚Li层的厚度，减小Li+跃迁活化能，从而提高容量和倍率性能。作者采用共沉淀方法合成Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.50O1.96F0.04证实了计算的推论。Schmidt等[94]从实验上研究了Li4Ti5O12（LTO）在嵌锂过程中Li+扩散系数的陡峭变化。10-1nm尺度的7Li NMR线性测量发现，在最初Li进入LTO的过程中，Li+跃迁活化能从0.62 eV降至了0.36 eV（x= 0.1）。而通过自旋-晶格弛豫NMR方法，可以获得确切的跃迁概率。作者分析，Li+扩散系数的陡峭变化是源于强库仑排斥相互作用：尖晶石结构中8a和16c位置同时被Li占据，Li+和e-的耦合跃迁形成混合电导，从而在最初的嵌锂过程中，离子电导迅速增加。Suzuki等[95]采用高分辨率X射线康普顿散射仪观察到锂离子正极材料LiMn2O4的氧化还原电子轨道。作者发现，脱嵌锂过程中主要参与氧化还原的电子轨道是氧的2p电子轨道。而Mn的3d电子轨道出现了空间的非局域化，每个Mn原子约有（0.16±0.05）个非局域电子。Han等[96]对LiCoO2纳米棒的氧化还原（ORR）和氧析出（OER）活性进行了研究。电子能量衰减光谱显示，低自旋Co3+倾向于出现在纳米棒的周围，而中高自旋Co3+则倾向于出现在纳米棒的顶端。通过对比电子和原子结构发现，顶端更容易发生Co2+/3+的氧化还原和具有更高的电荷转移率。Higa等[97]采用一种有限变形模型定性的研究了Li插入Si负极过程中，Si颗粒和黏结剂之间的应力和应变。活性物质与黏结剂的复合材料在嵌锂过程中的应力会明显大于孤立的活性材料，这是因为Li扩散过程在活性物质颗粒中产生相同的Li浓度分布，但黏结剂贯穿其中会产生不一样浓度的两个区域，导致应力的急剧增大。当包围材料的杨氏模量很小时，应力会很小，反之则反。Kazemiabnavi等[98]运用基于马库斯理论的一种理想计算方法，研究了Li-空气电池的正极/电解质界面上的电荷转移反应。结果表明，氧气被还原成超氧离子、超氧离子被还原成过氧离子，所需要的吉布斯自由能随着离子液体的静电介电常数增加而增加，随着操作温度的升高而减小。而所有还原反应的重组能随着复合阳离子的烷基侧链长度的减小而增加，随着操作温度的升高而增加。电荷转移反应速率常数随着静电介电常数和操作温度的增加而增加。Yang等[99]研究Li2S2在Li-S电池充放电过程中的作用。他们通过第一性原理无偏结构计算Li2S2的最稳定结构，得到了Li为中心的四面体结构。通过Li2S2的热力学和电化学活性分析，他们认为Li-S电池循环过程中Li2S2是一个不稳定的中间相，将分解为Li2S和S。Kim等[100]研究了单斜相LiMnBO3的锂脱嵌动力学特性，随着Mn/Li互占位无序及颗粒尺寸的影响。第一性原理计算表明，Mn占据Li位会阻碍Li+的一维扩散通道[（001）方向]。互占位对Li+迁移的阻碍在大尺寸颗粒下显著，但随着颗粒尺寸的减小而减弱。所以LiMnBO3中的Li迁移动力学可以受颗粒尺寸大小操控。

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