富含CuO的CaCu3Ti4O12陶瓷显微结构和介电性能的研究项目：陕西理工学院校级科研*

王玉梅

(陕西理工学院材料科学与工程学院　陕西 汉中　723003)

富含CuO的CaCu3Ti4O12陶瓷显微结构和介电性能的研究项目：陕西理工学院校级科研*

王玉梅

(陕西理工学院材料科学与工程学院陕西 汉中723003)

摘要CaCu3Ti4O12陶瓷具有巨介电性，有助于电容器、存储器等电子器件向高性能化和尺寸微型化的进一步发展。研究了富含CuO对CaCu3Ti4O12陶瓷的显微结构和介电性能的影响，结果表明：富含CuO 可促进CaCu3Ti4O12陶瓷晶粒的长大和提高均匀性，富含CuO有利于增加CaCu3Ti4O12陶瓷的介电性能的稳定性，且介电性能的稳定性跟陶瓷晶粒的均匀性有着一定的关系。

关键词CaCu3Ti4O12CuO显微结构介电性能

前言

高介电材料是电容器、滤波器、谐振器、存储器等电子器件向高性能化和尺寸微型化进一步发展的重要保证。自从2000年 M A Subramanian[1]以及他的工作小组最早发现了CaCu3Ti4O12陶瓷(简称CCTO陶瓷)的巨介电性以来，人们就开始对此材料展开了深入的研究。研究发现[2~11]：CCTO陶瓷在具有高介电常数的同时也具有较大的介电损耗，使得这种材料的应用受到了很大的限制。如何在保持CCTO陶瓷具有高介电常数的前提下有效地降低其介电损耗就成了亟待解决的问题。笔者旨在通过探索研究富含CuO对CCTO陶瓷的显微结构和介电性能的影响，以期能对CCTO陶瓷的实际应用提供科学的理论依据和技术途径。

1实验

选用纯度为99.99%的CaCO3、CuO、TiO2等粉末为原料，按照化学计量比1∶ 3 (1+x)∶4进行配料(x=0，1%，2%，3%，4%，5%)，用玛瑙研钵手工研磨3 h后，置入1 700 ℃箱式电炉，在950 ℃下保温10 h(升温速率为5 ℃/min)，再用玛瑙研钵手工研磨2 h后，得到所需要的陶瓷粉末。采用WAW-1000型微机控制电液伺服万能试验机在不锈钢模具中将陶瓷粉末干压成直径为11.5 mm的圆形坯体，放置于1 700 ℃箱式电炉，在1 075 ℃下保温10 h，升温速率为5 ℃/min，制得CCTO多晶陶瓷，然后随炉自然冷却。采用JSM-6390LV型扫描电子显微镜(SEM)来观察陶瓷的断面微观形貌，常温下将CCTO陶瓷片两面刷上C-1180型电子浆料再放置马弗炉中，825 ℃烧渗银电极，用Angilent 公司生产的4294A型精密阻抗分析仪测试样品的介电性能。

2实验结果与讨论

2.1 显微结构观察

图1为1 075 ℃保温10 h烧结制备的富含不同CuO含量的CaCu3(1+x)Ti4O(12+3x)陶瓷断面的SEM图。对样品的显微结构进行分析观察，从图1可以看出，除了富含1%以外其它含量的陶瓷晶界明晰，在陶瓷中均可清晰看到细小亚晶相，理论上应为CuO相。富含1%CuO的CCTO陶瓷呈不正常生长状态；富含3% CuO和富含5% CuO的CCTO陶瓷晶粒尺寸较均匀，大约为10 μm；富含5% CuO的CCTO陶瓷的致密性要优于富含3%的；纯CCTO和富含2% CuO以及富含4% CuO的CCTO陶瓷基本呈现大片粘连状态，只在少数区域出现晶粒尺寸不均匀，大小为5~15 μm。

图1　1 075 ℃保温10 h烧结制备的CaCu3(1+x)Ti4O(12+3x)陶瓷断面的SEM图片(x=0，1%，2%，3%，4%，5%)

2.2　介电性能分析

图2为1 075 ℃保温10 h烧结制备的CaCu3(1+x)Ti4O(12+3x)(x=0，1%，2%，3%，4%，5%)陶瓷的介电常数与频率(100~1 000 Hz)的关系图。

图2　1 075 ℃保温10 h烧结制备的CaCu3(1+x)Ti4O(12+3x)(x=0，1%，2%，3%，4%，5%)陶瓷的介电常数与频率的关系图(100～1 000 Hz)

从图2可以看出，CCTO陶瓷的相对介电常数呈现缓慢减小趋势, 介电常数均高于2.5×104。富含超过1% CCTO陶瓷的相对介电常数几乎不随频率变化，特别是富含3%和5%CuO的CCTO陶瓷的介电常数在此频率区间可以看做不变，可见晶粒的均匀性对介电常数的影响较大。其中，纯CCTO陶瓷的相对介电常数最高，最高可达1.2×105，富含CuO的CCTO陶瓷的相对介电常数均小于纯CCTO陶瓷的。

图3　1 075 ℃保温10 h烧结制备的CaCu3(1+x)Ti4O(12+3x)(x=0，1%，2%，3%，4%，5%)陶瓷的介电损耗与频率的关系图(100～1 000 Hz)

图3为1 075 ℃保温10 h烧结制备的CaCu3(1+x)Ti4O(12+3x)(x=0，1%，2%，3%，4%，5%)陶瓷的介电损耗与频率(100～1 000 Hz)的关系图。从图3可以看出，在频率为100～1 000 Hz时， CCTO陶瓷的介电损耗呈现缓慢减小趋势。除了富含1%和4%CuO的CCTO陶瓷的介电损耗高于纯CCTO陶瓷的，其它富含CuO的CCTO陶瓷的介电损耗均低于纯CCTO陶瓷的，且介电损耗的减小趋势也比纯的缓慢，富含5%CuO的CCTO陶瓷的介电损耗最低。可见，晶粒的均匀性有利于降低陶瓷介电损耗，而晶粒的异常长大会增大陶瓷的介电损耗，富含CuO有利于提高CCTO陶瓷介电性能的稳定性。

(a)

(b)

图4为频率在4 000～100 000 Hz时，1 075 ℃保温1 0h烧结制备的CaCu3(1+x)Ti4O(12+3x)(x=0,1%,2%,3%,4%,5%)陶瓷的介电性能与频率的关系图。从图4(a)可以看出，在频率为4 000～100 000 Hz时， CCTO陶瓷的相对介电常数呈现缓慢减小趋势，介电常数均高于2.0×104。其中，纯CCTO陶瓷的相对介电常数最高，随着富含CuO含量的增加，CCTO陶瓷的相对介电常数均有所降低，但是介电常数随频率增加而减小的趋势都变缓。CCTO陶瓷的介电损耗均呈现增加的趋势，频率为4～20 kHz时，富含5%CuO的CCTO陶瓷的介电损耗最低，频率高于25 kHz时，含有多余4%CuO的介电损耗最低。从图4(b)中还可以看出，富含CuO的CCTO陶瓷的介电损耗随频率增加而增加的趋势也逐渐减缓，可见富含CuO可以提高CCTO陶瓷的介电性能。

3结论

笔者采用共固相反应法制备了不同含量的CuO的CaCu3(1+x)Ti4O(12+3x)陶瓷(x=0，1%，2%，3%，4%，5%)，并观察比较了不同含量的CuO的CCTO陶瓷的显微结构和介电性，得出如下结论：

1)富含CuO可以促进CCTO陶瓷晶粒的长大和均匀性，富含5% CuO的CCTO陶瓷的致密性和晶粒的均匀性最好。

2)富含CuO有利于提高CCTO陶瓷的介电性能的稳定性，且介电性能的稳定性跟陶瓷晶粒的均匀性有着一定的关系。当频率为100～1 000 Hz时，富含5% CuO的CCTO陶瓷的介电性能最优；当频率为20～100 000 Hz时，富含2% CuO的CCTO陶瓷的介电性能最优。

参考文献

1Subramanian M A,Li Dong,et al.High dielectric constant in ACu3Ti4O12and ACu3Ti4FeO12phase [J].Solid State Chemistry,2000,151:323~325

2杨昌辉,周小莉,徐刚,等.溶胶-凝胶法制备巨介电常数材料CaCu3Ti4O12[J]. 硅酸盐学报,2006,34(6):753~756

3徐洋,钟朝位,张树人.CaCu3Ti4O12高介电材料的研究进展[J].材料导报,2007(5):25~28

4吴裕功,王峬,张慧利,等.CaCu3Ti4O12巨介电氧化物陶瓷的制备及性能[J].材料导报,2007,21(12):118~121

5余之松,任桂华.CaCu3Ti4O12高介电陶瓷材料的制备和性能研究[J].黄石理工学院学报,2008,24(1):10~13

6Almeida A F L ,Fechine P B A,Graca M P F, et al.Structural and electrical study of CaCu3Ti4O12(CCTO) obtainedin a new ceramic procedure[J].J Mater Sci:Mater Electron,2009,20:163~170

7巩会玲,李旺,杜国平,等.Mg2+和Sr2+掺杂对CaCu3Ti4O12陶瓷微观结构与介电性能的影响[J].中国陶瓷,2009,45(7):35~38

8曹蕾.CaCu3Ti4O12材料的制备及其掺杂改性研究[D]：[硕士学位论文].西安:陕西师范大学,2010

9王玉梅,冯小明,张营堂,等.高介电陶瓷材料CaCu3Ti4O12的研究现状及展望[J].材料导报,2011,25(10):24~27

10闫妍,刘鹏,杨锋莉,等.CaCu3Ti4O12-xZnO陶瓷介电性能研究[J].陕西师范大学学报(自然科学版),2012,40(3):23~26

11Mohamad M,Ahmad.Giant dielectric constant in CaCu3Ti4O12nanoceramics[J].Applied Physics Letters,2013,102,232908

项目(项目编号：SLGKY14-23)。

Microstructure and Dielectric Properties of Rich CuO - CaCu3Ti4O12Ceramics

Wang Yumei(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology,Shaanxi,Hanzhong,723003)

Abstract:CaCu3Ti4O12ceramics has giant dielectric.Therefore it is expected to make the capacitor, memory and other electronic device further development towards high performance and size miniaturization. This paper studies the influence of r ich CuO on microstructure and dielectric properties of CaCu3Ti4O12ceramics. The result indicate that rich CuO improve grain growth and uniformity of CaCu3Ti4O12ceramic, rich CuO can improve the stability of CaCu3Ti4O12ceramics' dielectric properties. And the stability of CaCu3Ti4O12ceramics' dielectric properties have relation to the uniformity of ceramic grain.

Key words:CaCu3Ti4O12；CuO；Microstructure; Dielectric properties

作者简介：*王玉梅(1975-)，硕士；主要从事新材料及其制备技术的研究。

中图分类号：O469

文献标识码：A

文章编号：1002-2872(2015)05-0013-04