镁合金微弧氧化和溶胶-凝胶复合陶瓷膜的制备及性能研究*

2015-02-20杨宗屿

陶瓷 2015年5期

关键词：微弧腐蚀电流陶瓷膜

杨宗屿　李　凡

(中国建材检验认证集团(陕西)有限公司　西安　710116)

镁合金微弧氧化和溶胶-凝胶复合陶瓷膜的制备及性能研究*

杨宗屿李凡

(中国建材检验认证集团(陕西)有限公司西安710116)

摘要为了提高镁合金的耐腐蚀性能，研究利用硅酸盐-磷酸盐电解液体在镁合金表面制备微弧氧化陶瓷膜层，然后在微弧氧化陶瓷膜层上通过溶胶-凝胶法制备复合膜层，并采用SEM、XRD等方法分析了复合膜层的组成和结构。结果表明，复合陶瓷膜层具备双层结构，主要由含晶态Mg2SiO4和MgO的微弧氧化层和TiO2凝胶层组成。电化学测试表明，复合陶瓷膜层相对于镁合金基体，腐蚀电流密度下降了2个数量级，耐蚀性大大提高。

关键词微弧氧化陶瓷膜层溶胶-凝胶法镁合金

前言

在当今世界结构材料轻量化要求下，镁及其合金材料因其密度低、机械性能良好、电磁特性优异等特点，越来越受到人们的关注[1~3]。然而，由于镁合金耐腐蚀性能差，在自然环境和工作环境中极易被腐蚀、失效[4~5]，限制了其应用。提高其镁合金耐腐蚀性的表面处理方法主要有化学转化膜、阳极氧化、气相沉积、离子注入等[6]。相对于以上方法，微弧氧化法具有成本低、污染小、加工处理方便等优点，可在镁合金原位生成陶瓷膜层，既提高了材料的耐蚀、耐磨性，且不受工件形状的限制，是近年来备受关注的一种环保、无污染的金属表面处理技术[7~8]。

但单一的表面改性技术不能从根本上解决镁合金腐蚀性问题。微弧氧化陶瓷膜层是多孔结构，是腐蚀性介质进入膜层内部的重要通道[9~10]，因此对膜层进行封孔处理，将进一步提高镁合金的耐蚀性和耐磨性[11~12]。近年来，应用比较广泛的有表面涂覆金属层法[13~14]、碱热法[15~16]和溶胶-凝胶法[17~19]。其中，表面涂覆金属涂层法一般采用离子镀、化学镀，成本较高，操作复杂。碱热法需要特定的反应釜装置，且反应过程具有一定的安全性问题。溶胶-凝胶法操作简单，封孔效果好，是应用比较广泛的一种后处理技术。因此，笔者选用硅酸盐-磷酸盐电解液体系，在镁合金表面制备微弧氧化陶瓷膜层，然后再进行溶胶-凝胶处理获得复合陶瓷膜层，进一步研究和分析了陶瓷膜层的组成、结构和耐腐蚀性能。

1实验材料与方法

1.1　陶瓷涂层的制备

1)在微弧氧化前，首先进行碱洗去除镁合金表面油污，然后分别用240#、600#、1 000#的砂纸进行打磨处理，再用丙酮和去离子水清洗，烘干备用。

2)所使用的电解液为硅酸盐-磷酸盐体系，其中Na2SiO3为10 g/L，Na3PO4为2 g/L。

3)设定电流密度为4 A/dm2，占空比20%，频率为1 000 Hz，对镁合金进行微弧氧化处理10 min。

4)采用8 mL钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)，30 mL无水乙醇(C2H5OH)，5 mL冰醋酸(CH3COOH)和10 mL去离子水制备TiO2溶胶。

5)对得到的微弧氧化陶瓷涂层进行溶胶-凝胶法处理，然后在氮气保护气氛下，300 ℃下煅烧1 h，获得复合陶瓷涂层。

1.2　陶瓷膜层表征

采用DR360涂层测厚仪进行膜层厚度测试。利用D8 advance型X射线衍射仪研究陶瓷膜层的相组成。利用Hitachi S-570型电子显微镜及附带的能谱仪测定陶瓷膜层的表面形貌和元素组成。采用XS(082)F型万能材料测试机对样品剪切，简单表征陶瓷膜层的宏观结合性能。

1.3　陶瓷涂层的腐蚀性能测试

利用CHI660D电化学工作站测试膜层在模拟体液中的耐腐蚀性能。三电极体系包括参比电极饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极铂电极。试样为工作电极，将其置于3.5% NaCl溶液中，测试面积为1 cm2。Tafel极化曲线扫描速率为1 mV/s，扫描范围为开路电位的±0.25 V左右。对于测试得到的极化曲线，利用CHI66D配带的电化学解析软件得到腐蚀电位和腐蚀电流密度，计算极化电阻。

2结果与讨论

2.1　表面

宏观上，微弧氧化陶瓷膜层一般呈乳白色，复合陶瓷膜层表面颜色较深，呈淡灰白色，这两种陶瓷膜层表面均十分平整光滑。对样品进行厚度测试，结果表明：微弧氧化陶瓷膜层平均厚度为6.5 μm，而复合陶瓷膜层平均厚度大大增加，达到11 μm。说明后处理技术能显著地在微弧氧化膜层表面获得溶胶-凝胶层。

这两种陶瓷膜层的微观形貌如图1所示。由图1可以看出，微弧氧化膜层(见图1(a))的表层高低不平，微孔较多，且大小不均匀，其孔径分布在3~5 μm；而复合陶瓷膜层(见图1(b))的微弧氧化膜孔洞被完全覆盖，表面较平整，有许多凝胶物质，形成了“封孔效应”。凝胶层堵住了微弧氧化孔洞，能够阻碍腐蚀性介质进入微弧氧化膜层内部。从结构上看，这种结构对于提高材料的耐腐蚀性是非常有利的。

(a)微弧氧化陶瓷膜层　　　　　　　　　　　(b)复合陶瓷膜层图1　陶瓷膜层的微观形貌

表1　不同陶瓷膜层的表面元素相对分布(%)

表1为不同陶瓷膜层的表面元素相对分布情况。对于微弧氧化陶瓷膜层，其组成主要有Mg，O，P，Si等元素，其中Mg主要来自于基体，而P和Si元素均来自于电解液中，在微弧氧化反应时沉积到膜层上。复合陶瓷膜层除了以上元素之外，还有Ti元素存在，这主要来自于后处理的凝胶层。

2.2　断面

图2　复合陶瓷膜层的截面微观形貌

复合陶瓷膜层的截面微观形貌如图2所示。从图2中的截面形貌可以看出，复合膜层下层为微弧氧化膜层，分布着微弧氧化孔洞，与表面形貌的孔洞结构对应。复合膜层的上层为凝胶层，完全包覆了下层的微弧氧化层，且结合非常完全，没有裂纹或盲眼产生。这说明复合膜层的双层结构十分牢固可靠，微弧氧化层和凝胶层界面结合良好。对样品进行机械剪切测试，膜层未见脱落，在宏观上证明复合陶瓷膜层性质稳定好，结合力强。

2.3　相组成

图3为微弧氧化陶瓷膜层和复合陶瓷膜层的X射线衍射图谱。从图3可以看出，微弧氧化陶瓷膜层主要由Mg2SiO4和MgO组成。复合陶瓷膜除Mg2SiO4和MgO之外，还出现了锐钛矿型TiO2的衍射峰。结合能谱和SEM数据分析可知，凝胶层的主要成分即是锐钛矿型TiO2。众所周知，锐钛矿型TiO2在光催化方面有很好的应用，复合陶瓷膜层的制备不仅能够提高镁合金耐腐蚀性能，还有利于陶瓷膜层的功能化设计。

图3　微弧氧化陶瓷膜层和复合陶瓷膜层的X射线衍射图谱

2.4　耐腐蚀测试

图4为基体AM60镁合金及不同处理条件得到的陶瓷膜层在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线。表2为图4的拟合结果，分别是腐蚀电位(Ecorr)和拟合得到的腐蚀电流密度(Icorr)和极化电阻(Rp)。当陶瓷膜层的腐蚀电位越接近正值，腐蚀电流密度越小，线性极化电阻越大，表示陶瓷膜层的耐腐蚀性能越好。

由表2可以看出，相对于AM60镁合金，具有陶瓷膜层的试样在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位更正，电流密度更小，极化电阻更大，显著地提高了材料的耐腐蚀性能。复合陶瓷膜层相对于单一的微弧氧化陶瓷膜层，腐蚀电位正移了619 mV，腐蚀电流密度下降了1个数量级，而极化电阻增大了14.7倍，说明复合陶瓷膜层能进一步提高镁合金耐腐蚀性能。这是因为复合陶瓷膜层的凝胶层完全堵住了微弧氧化孔洞，可以有效阻碍腐蚀介质进入到膜层内部。电化学测试结果与前面的结构测试很好地对应。根据不同试样的腐蚀电流密度和极化电阻的值可知，复合陶瓷膜层能够提高镁合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蚀性能2个数量级。

图4　AM60镁合金和不同陶瓷膜层在3.5% NaCl溶液的Tafel极化曲线

表2　AM60镁合金和不同陶瓷膜层的Tafel极化曲线拟合结果

3结论

利用微弧氧化和溶胶-凝胶法在AM60镁合金表面制备复合陶瓷膜层。复合陶瓷膜层为双层结构，为含有Mg2SiO4和MgO的微弧氧化层和锐钛矿TiO2凝胶层组成。凝胶层完全封堵住了微弧氧化的孔洞结构，能够阻挡腐蚀性介质进入膜层内部，从而显著提高材料的耐腐蚀性能。经电化学测试表明，复合陶瓷膜层能够使镁合金耐腐蚀性提高2个数量级，优于单一的微弧氧化陶瓷膜层。

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