有机玻璃表面紫外光固化含硅杂化涂层的制备及性能研究

2015-02-19程显为来国桥

杭州师范大学学报(自然科学版) 2015年1期

关键词：硅溶胶光固化有机

程显为，陈　遒，来国桥

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州 311121)

有机玻璃表面紫外光固化含硅杂化涂层的制备及性能研究

程显为，陈遒，来国桥

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州 311121)

摘要：用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和正硅酸乙酯(TEOS)制备了一种可紫外光固化的硅溶胶，将硅溶胶与UV活性稀释剂等混合，进一步制备了可紫外光(UV)固化的有机-无机杂化涂料，并在有机玻璃表面制得涂层.用抽提法研究了杂化涂料的光固化程度，采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热失重仪(TG)和紫外光谱仪(UV-vis)等，对杂化涂料及涂层的结构和性能进行了表征.结果表明：硅溶胶与通用的光固化树脂混合后均匀透明，有很好的相容性，在有机玻璃(PMMA)表面经紫外光(UV)固化后形成均匀致密的透明涂层，当涂料中硅溶胶的比例为20%时，涂层的硬度高达8H，体积收缩率比未添加硅溶胶的光固化树脂涂层减小了51%，耐磨性提高了61%.

关键词：硅溶胶；光固化；有机玻璃；有机-无机杂化涂料

有机玻璃(PMMA)具有良好的透光性和力学性能，质轻，耐候性好，易于加工成型，被广泛应用于商业、建筑、汽车和航空等行业.但是由于其表面硬度低，耐划擦性差，在使用过程中易出现磨花、起雾等现象，使其应用受到限制.通常可在其表面涂一层增硬透明涂层以改善这种状况[1-2].目前，增硬透明涂层主要有有机聚合物、无机材料和有机-无机杂化材料为成膜物的三种类型.有机成膜物具有良好的成膜性、柔韧性和基材附着力，但多使用有机溶剂，环境危害性大；无机材料具有高硬度与耐磨性，但是加工难度大，成本高，柔韧性和与基材的附着力差，得不到理想的涂层；而有机-无机杂化材料兼具有机材料与无机材料的性能，可以得到透明性、硬度与附着力俱佳的涂层，因此有机-无机杂化涂料及涂层成为目前的研究热点之一[3-10].

另外，由于PMMA热变形温度低(65 ℃)，采用传统的热固化形式，易使塑料基材变形，影响涂层的性能.热固化的有机硅树脂一般需在较高温度(100 ℃以上)，较长的时间(1 h以上)才能完全固化.而紫外光(UV)固化技术是一种高效、环保、节能、优质的材料表面处理技术，其固化速率快，一般只需几秒或几十秒即可，而且是在常温条件下固化，尤其适用于热敏基材，这正好可以解决以上问题[11].

本文报道了一种可光固化的有机硅溶胶的制备，并以高官能度的通用紫外光(UV)固化树脂为有机相、硅溶胶为无机相，制备了适用于PMMA表面增硬耐磨的可紫外光(UV)固化的有机-无机杂化涂料及涂层，重点研究了硅溶胶含量对于杂化涂层的光固化行为、体积收缩率、耐磨性能以及透光率的影响.

1实验部分

1.1　实验原料

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，AR，迈瑞尔试剂公司；正硅酸乙酯(TEOS)，CP，江苏强盛功能化学股份有限公司；无水乙醇，AR，上海凌峰化学试剂有限公司；去离子水，市售；浓盐酸，AR，浙江中星化工试剂有限公司；2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173)，瑞士汽巴精细化工；二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，工业品，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工业品，上海均胜贸易有限公司；1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，工业品，广州九维商贸有限公司；BYK-UV3530，昆山玳权精细化工科技有限公司.

1.2　硅溶胶的制备

将TEOS、无水乙醇和去离子水加入到三口瓶中，油浴40 ℃，搅拌均匀，再加入盐酸，反应1 h，再补加适量的去离子水和无水乙醇，然后滴加KH570，滴加时间30 min，滴完后升温到60 ℃回流反应3 h，最后室温陈化3～5 d，即得硅溶胶.

1.3　UV杂化涂料的制备及固化

UV杂化涂料的制备：将硅溶胶50 ℃真空抽除乙醇与水，然后再往硅溶胶中依次加入DPHA、TMPTA和HDDA，超声分散30 min,再加入Irgacure1173和BYK-UV3530，再超声分散30 min，即得到均匀透明的有机-无机UV杂化涂料，再将UV杂化涂料密封避光保存.UV杂化涂料的配方见表1.

表1　UV杂化涂料的原料配比

PMMA基材的处理：参照文献[12]中的处理方法.

涂层的制备：在PMMA基材上用旋涂仪旋涂一层涂层，在45 ℃条件下流平1～5 min，最后经紫外光照射即得UV固化杂化涂层.

1.4　性能测试

采用UV-vis分光光度计测试涂层的透光率，采用S3000N型SEM观察涂层的表面形貌，采用德国耐驰TG209C热重分析仪表征涂层的热性能.涂层机械性能的测试：采用BGD-562铅笔硬度计按GBT 6739—2006测试涂层的铅笔硬度，采用BGD-502漆膜划格器按ISO 2409—2007测试涂层的附着力，耐磨性能采用Table5313型耐磨仪测试：负重250 g，500圈.耐擦伤性采用自制设备测试：PMMA基材负重500 g在0000#钢丝绒上往复10次测试涂层的耐擦伤性.体积收缩率的测定参照文献[13]中的测定方法.凝胶率的测定：准确称取一定质量的光固化后的样品膜，初始质量记为w1，然后将其浸入乙酸乙酯溶剂中采用索氏抽提24 h，取出烘干至恒重，最终质量记为w2，则凝胶率(X)的计算公式为：X=w2/w1×100%.

2结果与讨论

2.1　硅溶胶的FT-IR分析

图1分别为原料TEOS和KH570以及产物TESO/KH570硅溶胶的红外谱图.对比图1中的曲线(1)和(2)，曲线(3)在3 350 cm-1处出现了强的吸收峰，由于硅溶胶是在经过低温真空脱除醇与水后的条件下进行的测试，因此该吸收峰可归属于TEOS与KH570经水解缩合反应后产生的Si—OH的伸缩振动峰.1 160 cm-1和1 030 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的吸收峰，而780 cm-1处的吸收峰则归属于Si—O—C键的特征吸收峰，从曲线(3)中可以看出780 cm-1处吸收峰明显减小，而1 160 cm-1和1 030 cm-1处的吸收峰则明显变宽增强，说明Si—O—C键大量水解并缩合成Si—O—Si键，符合硅氧烷的水解缩合过程.从曲线(3)中还可以看出1 634 cm-1处的吸收峰为C=C的伸缩振动特征吸收峰，1 724 cm-1处为C=O的伸缩振动特征吸收峰，809 cm-1的吸收峰为C=C的面外弯曲振动特征吸收峰，这表明TEOS与KH570经水解缩合后仍保留大量的可进行UV固化的活性基团.

图1　(1)TEOS、(2)KH570和(3)TEOS/KH570硅溶胶的红外谱图Fig. 1　FTIR spectra of (1)TEOS、(2)KH570 and(3)TEOS/KH570 hybrid sol

2.2　杂化涂层UV固化程度

杂化涂料经UV光照射后，双键会发生自由基聚合反应，形成不溶不熔的三维交联结构，因此可以将固化膜置于乙酸乙酯中，通过抽提的方法将未参与反应的杂化涂料除去，通过涂层抽提前后凝胶的变化率(凝胶率)来表征杂化涂料的固化程度[14]，即凝胶率越大，双键的转化率越高.从图2中可以看出，UV照射在10 s之内时，双键的转化率很高，随后双键的转化率开始变缓，在110 s后达到最大值97.1%，之后趋于平缓，变化不大.这主要是因为在反应的初期双键的密度大，体系的粘度小，分子易于运动，所以双键的转化率高，而后随着双键聚合，分子交联程度变大，体系的粘度也变大，将少量未反应的双键束缚在交联结构中，无法进一步地参于反应.图2为固化时间对以凝胶率为指标的双键转化率的曲线.

图2　UV固化时间对双键转化率的影响Fig. 2　Effect of UV curing time on theconversion of double bond

2.3　杂化涂层的体积收缩率与附着力

UV固化体积收缩率的公式为

η=(ρs-ρl/ρs)×100%，

式中：η为UV固化体积收缩率;ρs为固化膜的相对密度;ρl为固化前杂化涂料的相对密度[13].

表2　硅溶胶含量对杂化涂层体积收缩率与附着力的影响

UV固化体系中，C=C经UV照射引发聚合后，使分子间的作用力转变为共价键间的作用力，而共价键的距离小于分子间的距离，微观上表现为自由体积的移动；宏观上表现为体积缩小，即聚合性体积收缩[15].由于杂化涂料的有机相为高官能的丙烯酸酯树脂，因此经UV固化后会产生较大的体积收缩，而无机相的有机硅溶胶为改性的纳米颗粒，均匀分散于杂化涂料中，在UV固化过程中可以填充到因收缩产生的空隙当中，从而起到减小体积收缩的作用.由表2可知，当有机硅溶胶的质量分数为20%时，杂化涂层的体积收缩率最小，为5.4%，比未加有机硅溶胶的杂化涂层的体积收缩率减小了51%，同时杂化涂层的附着力最佳，为0级.这是因为体积收缩率小，固化时产生的内应力也小，从而有助于提高涂层的附着力.而当有机硅溶胶的质量分数超过20%以后，杂化涂层的体积收缩率却变大，这是因为当有机硅溶胶含量过高时，涂料成膜性变差，从而无法达到减小体积收缩率的作用，同时，涂层的附着力也变低.

2.4　杂化涂层硬度、耐磨性

表3　硅溶胶含量对杂化涂层耐磨性与硬度的影响

从表3中可以看出，当有机硅溶胶的质量分数为20%时，杂化涂层的耐磨性最好，且硬度为8H.同时，未添加有机硅溶胶的杂化涂层的磨耗量很大，但是其硬度也一样可以达到8H，这主要是因为杂化涂料为多官能团的UV树脂，经UV固化后交联程度大，因此其硬度高.当有机硅溶胶添加量在20%以内时，杂化涂层的磨耗量随有机硅溶胶含量的增加而减小，杂化涂层耐磨性提高，这是因为有机硅溶胶中的SiO2有可以参与UV固化的C=C官能团，纳米溶胶颗粒可以和有机相形成紧密的有机-无机网络结构，从而减小其磨耗量，提高杂化涂层的耐磨性.而当有机硅溶胶的质量分数大于20%时，杂化涂层的磨耗量却开始变大，耐磨性变差，硬度降低，这主要是因为有机硅溶胶含量过高，有机树脂的含量就会降低，导致杂化涂料体系C=C密度的降低，使杂化涂层在UV固化过程中交联程度下降，从而导致杂化涂层的硬度降低.

2.5 杂化涂层透光性与耐擦伤性

由图3可知，在波长范围为300～400 nm内，涂层的透光率明显低于空白PMMA的透光率，这是因为涂层中尚有残留的未反应的双键，对这个波长范围的光有吸收，而在可见光区杂化涂层的透光率相对于空白PMMA下降范围都只在1%以内，表明有机硅溶胶的含量对杂化涂层的透光率没有影响，杂化涂料是一个透明均相的体系，有机相与无机相的相容性很好.

图3　硅溶胶含量对杂化涂层透光率的影响Fig. 3　Effect of silica sol content on light transmittance of the hyrid coatings

由图4可知，空白PMMA经擦伤性试验之后，其透光率在可见光范围内降低了18%～25%，而杂化涂层的透光率降低值在1%以内，表明杂化涂层具有良好的耐擦伤性能.

图4　硅溶胶用量为20%时耐擦伤性的透光率Fig. 4　Light transmittance of the hbyrid coatings with 20% silica sol

2.6　杂化涂层表面形貌

图5为杂化涂层表面的SEM照片.从图5中可以看出，整个杂化涂层表面光滑平整，表明杂化涂层的致密性良好.

图5　杂化涂层表面SEM 照片(硅溶胶用量为20%)Fig. 5　SEM image of surface morphology of the hybridcoatings(silica sol content is 20%)

2.7　杂化涂层耐热性

图6为不同硅溶胶含量下的杂化涂层的TGA图.从图中可以看出，400 ℃之前，杂化涂层的热失重在10%以下，其中部分是杂化涂层在100 ℃左右时脱除硅溶胶中残留的微量的乙醇和水，部分为硅溶胶在200～300 ℃时硅羟基之间发生的缩合反应而产生的微量的水和醇.当温度超过400 ℃以后，涂层中的有机基团开始分解，因此在400～500 ℃时热失重最快.硅溶胶用量分别为0，10%，20%，30%和40%时对应的杂化涂层的特征分解温度分别是432 ℃，419 ℃，412 ℃，403 ℃和395 ℃，由它们的特征分解温度可知，随着杂化涂层中硅溶胶含量的增加，杂化涂层的耐热性能并没有像预先设想的变好，反而是逐渐轻微地降低.造成这种现象的原因和杂化涂层中光敏基团C=C比例密度的变化相关，因为随着硅溶胶含量的增加，相应的DPHA树脂含量就会逐渐减小，而DPHA树脂为含有6个光敏基团的高官能度树脂，硅溶胶中KH570为单官能度的化合物，于是相对应于整个杂化体系中C=C的含量就会减小，C=C含量的减小就会导致杂化涂料经UV固化后杂化涂层的交联程度降低，从而进一步导致杂化涂层的耐热性能的下降.尤其是当硅溶胶的用量超过20%以后，杂化涂层耐热性能下降明显.这和杂化涂层的硬度随硅溶胶含量的增加出现下降的原因相同.但是当硅溶胶的用量为20%时，其特征分解温度为412 ℃，表明杂化涂层的耐热性能依然良好，完全可以适用于耐高温的场所.

图6　硅溶胶含量对杂化涂层耐热性的影响Fig. 6　Effect of silica sol content on heat resistanceof the hybrid coatings

3结论

采用溶胶-凝胶法，以TEOS和KH570为原料制备了光敏性的有机硅溶胶，将硅溶胶与UV树脂复合得到了可UV固化的有机-无机杂化涂料，并在有机玻璃(PMMA)表面制得了杂化涂层.实验结果表明，硅溶胶与UV树脂复合后即使硅溶胶用量高达40%，杂化涂料始终呈均一透明相，杂化涂层的透光率在可见光区几乎无变化，透光率在90%以上.杂化涂层的体积收缩率和耐磨性能随硅溶胶含量的增加先减小后增大，当硅溶胶用量达到20%时达到最佳值，同时杂化涂层的附着力达到0级.当硅溶胶用量在20%以内时，杂化涂层的表面硬度保持不变，达到8H；当硅溶胶用量超过20%以后，表面硬度开始降低.同时，杂化涂层表面光滑平整无裂纹，耐热性能良好.

参考文献:

[1] 哈恩华,纪建超,厉蕾,等.航空透明件有机-无机杂化耐磨涂层的应用研究进展[J].化工进展,2010(10):1913-1916.

[2] 杨建文,曾兆华,陈用烈.光固化涂料及应用[M].北京：化学工业出版社,2005.

[3] Luo K, Zhou S, Wu L. High refractive index and good mechanical property UV-cured hybrid films containing zirconia nanoparticles[J]. Thin Solid Films,2009,517(21):5974-5980.

[4] Wu L Y L, Chwa E, Chen Z,etal. A study towards improving mechanical properties of sol-gel coatings for polycarbonate[J]. Thin Solid Films,2008,516(6):1056-1062.

[5] Blanc D, Last A, Franc J,etal. Hard UV-curable organo-mineral coatings for optical applications[J]. Thin Solid Films,2006,515(3):942-946.

[6] 刘大光,朱子华.有机玻璃耐磨涂层研究进展[J].化工新型材料,2005(11):17-19.

[7] 朱治国,吴云龙,冯海兵,等.热处理对喷涂法制备有机硅氧烷涂层/有机玻璃性能的影响[C]//2010全国玻璃技术交流研讨会论文集.沙河,2010.

[8] 高鹏,薛向欣.纳米SiO2添加量对紫外光固化涂料涂层性能的影响[J].材料保护,2010(9):13-16.

[9] Zhang H, Zhang H, Tang L,etal. Comparative study on the optical, surface mechanical and wear resistant properties of transparent coatings filled with pyrogenic and colloidal silica nanoparticles[J]. Composites Science and Technology,2011,71(4):471-479.

[10] Zhang H, Zhang H, Zhou L,etal. Abrasive wear of transparent polymer coatings: Considered in terms of morphology and surface modification of nanoparticles[J]. Composites Science and Technology,2013,88:151-157.

[11] 金养智.光固化材料性能及应用手册[J].北京：化学工业出版社,2010.

[12] 黄圣梅.光固化硅氧烷类透明杂化耐磨涂层的制备及性能研究[D].南昌：南昌航空大学,2011.

[13] 庞正智,林晓东.光固化涂层相对内应力与体积收缩率的研究[J].北京化工大学学报：自然科学版,1995(4):22-26.

[14] 廖峰.UV固化超支化聚合物的合成及其二氧化硅杂化涂层的制备与性能研究[D].广州：华南理工大学,2012.

[15] 王培,高平.复合树脂聚合性体积收缩的研究进展[J].口腔医学,2011(5):309-311.

Preparation and Properties of UV-Curing Hybrid Coating Containing

Silicon on the Surface of PMMA

CHENG Xianwei, CHEN Qiu, LAI Guoqiao

(Key Labratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,

Hangzhou 311121, China)

Abstract:The UV-curing silica sol is prepared with γ-methacryloxypropyl trimethoxylsilane (KH570) and tetraethyl orthosilicate(TEOS). The organic-inorganic hybrid UV-curing coating on the surface of PMMA is prepared further after mixing silica sol with UV reactive diluents. The UV-curing degree is studied by extraction method, and the structure and properties are characterized through Fourier transformer infrared spectra(FT-IR), scanning electron microscope(SEM), thermogravimetric analysis(TGA) and UV-vis spectroscopy(UV-vis). The results show that after silica sol mixes with the UV-curing resin, the mixture is transparent with excellent compatibility. The transparent film with uniform density can be formed on the surface of PMMA after exposures to UV light. When silica sol content is 20%, the coating hardness reaches 8H, the volume shrinkage rate decreases 51%, and the abrasion-resistant property of the film increases 61%, compared with the coating films without silica sol.

Key words:silica sol; UV-curable; PMMA; organic-inorganic hybrid coating