纸张用水溶性香精微胶囊的制备

冯喜庆　刘文波

(东北林业大学,黑龙江哈尔滨，150040)



纸张用水溶性香精微胶囊的制备

冯喜庆刘文波*

(东北林业大学,黑龙江哈尔滨，150040)

摘要：以对苯二甲酰氯和乙二胺为反应单体,以生梨香精为包覆芯材,通过界面聚合法制备出生梨香精聚酰胺微胶囊。实验确定乳化剂用量、乳化搅拌速率、芯壁摩尔比、pH值等为主要影响因素,探讨了水溶性芯材微胶囊的合成工艺和条件。通过光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析等分析方法和手段,对微胶囊制备过程和性能进行检测。结果表明,生梨香精微胶囊的最佳制备条件为：乳化剂用量2.0%,乳化搅拌速率2000 r/min,pH值8～9,芯壁摩尔比1∶1。在该实验条件下,乳化效果良好、乳化液性能稳定、粒度均匀、通过Motic Images 2000测量软件检测得出,乳化液平均乳化粒径为1.8 μm；SEM分析表明,微胶囊多数呈球形结构、平均粒径为 2 μm左右；热重分析表明，反应生成聚酰胺对芯材有较好的包覆效果,壁材聚合物性能比较稳定,当温度达到420℃时开始分解。

关键词：界面聚合法；聚酰胺；水溶性香精；微胶囊

微胶囊技术是使用成膜材料把固体或液体包覆成微小颗粒的技术[1]。微胶囊技术起源于20世纪50年代,在20世纪60年代[2],相分离技术推动了微胶囊技术的发展。近20年来,微胶囊技术日臻成熟、应用领域也在逐步拓展,引起了世界范围内的广泛关注[3]。微胶囊的制备方法有物理法、化学法、物理化学法等[4]。目前,该项技术被广泛地应用于活性物质的保护和释放。微胶囊在造纸行业中的应用主要有无碳复写纸[5]、热敏纸、香味纸[6],也包含除臭剂、卸妆用溶剂、去垢剂的纸巾、易降解纸杯、液晶检测纸、香味油墨等。

香精又称调和香精或调和香料。将天然香料和人造香料按照适当比例调和(配制)而成的具有一定香气类型的产品。根据香精存在的形态大体可以分为水溶性香精、油溶性香精、乳化香精和粉末香精。水溶性香精所用的天然香料和合成香料都必须能溶于醇类溶剂中,其主要应用为食品、烟草、酒类和化妆品等。油溶性香精是由所选用的天然香精和合成香精溶解在油性溶剂中配制而成,主要有天然油脂和有机溶剂。

香精微胶囊应用在纸上可以给纸张带来特定的香味提高纸张产品的档次,同时香精还具有杀菌、防霉和保健等功能[7]。多数纸张用微胶囊在乳化过程中形成的是O/W型乳化液[8],进而形成油溶性芯材微胶囊,而水溶性香精微胶囊在造纸中的应用很少见。本实验以环己烷-氯仿为连续相,生梨香精为芯材,对苯二甲酰氯和乙二胺为单体,通过界面聚合法制备水溶性香精微胶囊,探讨具体实验条件对其制备过程及胶囊性能的影响。

1实验

1.1实验设备与仪器

250 mL三口瓶,恒速搅拌器(上海申胜生物技术),高剪切混合乳化机(上海威宇),恒压滴液漏斗,光学显微镜, quanta 200扫描电子显微镜(SEM)(美国),TGAQ500热重分析仪(美国TA公司)。

1.2实验药品

对苯二甲酰氯(美岚实业上海有限公司),乙二胺、环己烷(天津市富宇化工有限公司),氯仿(天津恒兴化工),司盘85(天津光复化工研究所),生梨香精(哈尔滨香料厂)。

1.3反应原理

对苯二甲酰氯和乙二胺在两相界面发生界面缩聚反应，形成聚酰胺薄膜包裹水相,形成微胶囊。具体反应见方程式(1)。

(1)

(2)

在水相配制过程中存在可逆反应(2),使乙二胺部分转化为铵盐,降低水相的pH值,保证了乳化过程的顺利进行。发生聚合反应时,反应(1)在界面连续进行,生成空间网状结构的聚合物包裹芯材得到微胶囊。随着反应(1)的进行,乙二胺量减少,反应(2)逆向进行,铵盐转化为乙二胺,继续提供聚合反应所需的乙二胺,保证了聚合反应的连续进行。

1.4W/O乳化液制备

(1)将环己烷和氯仿按一定体积比混合作为有机相。

(2)将一定量乙二胺加入到10 mL蒸馏水中,加入5 mL的生梨香精,同时加入冰醋酸调节pH值为8～9左右作为水相。

(3)将配制好的有机相150 mL加入到250 mL三口瓶中,加入适量的司盘85,再滴加上述配制的水相,30 s内调至所需转速(2000 r/min)进行乳化,保持一定时间得到稳定的W/O乳化液。

1.5生梨香精微胶囊的制备

(1)准确称取一定量的对苯二甲酰氯溶于50 mL有机相中得到溶液a,在较低速搅拌下,将溶液a逐渐滴加到W/O乳化液中,观察反应现象,一段时间后停止反应。

(2)将反应后的微胶囊用无水乙醇进行多次洗涤,去除有机溶剂和未反应的对苯二甲酰氯,过滤,低温烘干,最后得到生梨香精微胶囊。

1.6检测方法

1.6.1乳化过程和聚合过程的观察

(1)乳化过程观察

乳化10 min后,开始取样观察,每隔5 min取样1次,用显微镜观察乳化液的稳定情况和粒径大小并通过显微镜图像采集系统拍摄照片保存。再通过Motic Images 2000测量软件检测和分析乳液液滴的大小和均匀情况。

(2)聚合过程观察

针对在建设工程项目管理工作中存在的问题，企业应实行定员定岗的岗位工作责任制。将企业控制成本的工作责任落实到涉及工程建设项目的每一个人身上。例如：负责合同拟定和管理的部门要与业主和各级部门做好合同内容的沟通工作，明确合同各条款内容。对存在争议的部分要及时作出有效的沟通。施工内容或者材料价格变更时要及时与业主沟通，划分好责任。施工人员对施工工艺和施工设备进行统一的管理，确保施工工作正常有序的进行。这样将责任细化分配给各个岗位的工作者，不仅可以增加施工工程的工作效率，也可以有效的将责任与成本结合起来，达到控制成本的目的。

滴加溶液a后,每隔2～3 min取样观察1次,通过显微镜观察聚合物壁材生成情况及生成微胶囊的形貌和大小,同样拍摄照片保存,直至连续3次观察结果相同时,反应结束。

1.6.2微胶囊的性能检测

(1) SEM检测

选取乳化剂用量2%,搅拌速率2000 r/min,pH值9,芯壁摩尔比为1∶1的条件下制备的微胶囊,通过充分洗涤,干燥。在 SEM 样品台上贴上一层双面胶,将微胶囊粉末撒于此双面胶上,轻轻吹去多余的粉末,然后喷金,供 SEM观察微胶囊的形貌和粒径大小。

(2) 微胶囊热重分析

取最佳反应条件下制备的微胶囊进行热重分析,判断微胶囊是否包覆香精以及壁材聚酰胺的稳定情况。分析温度变化范围为0～500℃,升温速率为5 ℃/min。

2结果与讨论

微胶囊的制备过程影响因素很多,包括乳化剂种类、乳化剂用量、乳化搅拌速率、温度、乳化时间、聚合反应时间、单体配比、芯壁摩尔比、pH值等[9]。对于不同的制备方法其主要影响因素不相同,赵贵哲等人[10]利用界面聚合法制备微胶囊阻燃剂的研究中把乳化剂用量和乳化搅拌速率作为主要研究对象；丁向东[11]在研究用界面聚合法制备毒死蜱微胶囊悬浮液时讨论了乳化剂用量、反应温度、反应时间和剪切转速对实验的影响。通过大量的预实验表明,本次实验的主要影响因素有乳化剂用量,乳化搅拌速率,pH值和芯壁摩尔比。因此本实验中探讨了乳化剂用量,搅拌速率,pH值和芯壁摩尔比对制备微胶囊的影响。

图1　不同乳化剂用量的乳化效果图像(×100)

2.1乳化剂用量对乳化效果的影响

乳化过程是界面聚合法制备微胶囊的主要过程,乳化的效果直接影响微胶囊的制备和胶囊性能。乳化液主要有W/O型乳化液和O/W型乳化液,本实验需要制备的是W/O乳化液,需选取亲水亲油平衡值(HLB)较低的乳化剂。前人研究表明[12],环己烷-氯仿有机混合液的HLB值介于2～5之间,需选用的HLB值较低乳化剂(如司盘类),通过多次的预实验验证,司盘85对本实验的乳化效果最佳,因此本实验选用司盘85为乳化剂。实验中,在搅拌速率为2000 r/min,乳化时间为30 min,芯壁摩尔比为1∶1时,改变乳化剂的用量为水相质量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%时,乳化液的乳化效果通过光学显微镜观察，结果见图1。

对比图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)可知,在其他条件不变的情况下,乳化剂用量不超过2.0%时,随着乳化剂用量的增加,乳化液的粒径逐渐变小,且趋于均匀。由界面降低理论可知,在乳化液中存在着有机相、水相和乳化膜相,并产生了两个界面张力(γ膜-水,γ膜-油),在实验中,γ膜-水> γ膜-油易于形成W/O乳化液,而当乳化剂的用量不足时,两相的界面张力较大,乳化液滴易团聚,乳化液粒径变大,甚至分层。由图1(e)可以看出,当乳化剂用量大于2.0%时,乳化液滴表面被大量乳化剂包裹,使乳化液黏度增大,乳化液不稳定,且不易于界面聚合反应的发生,影响微胶囊的粒径大小和包覆效果。同时,利用Motic Images 2000测量软件对采集的显微镜图片进行测量和分析,结果见表1。

表1　不同乳化剂用量的乳化效果

由表1可以看出,当乳化剂的用量为2.0%时乳化效果最好,粒径分布范围窄,平均粒径为1.8 μm,粒径均匀。故本实验中最佳的乳化剂用量为水相质量的2.0%。

2.2乳化搅拌速率对乳化效果和微胶囊质量的影响

利用高剪切混合乳化机分别在1000、1500、2000、2500 r/min的转速下进行乳化、聚合。通过显微镜图像采集系统拍摄照片,并用显微镜对乳化液和微胶囊进行观察,使用Motic Images 2000测量软件对其进行测量和分析，结果见图2和表2。

由图2可以看出,当其他条件不变时,随着搅拌速率的逐渐增大,乳化液的粒径不断减小,且均匀。因此搅拌速率大于2000 r/min较为合适。

由表2可知,保持其他条件不变,乳化速率越大得到的乳化液粒径就越小,形成的微胶囊粒径越小且均匀。因为乳化过程需要一定的外界能量将分散相打散成小液滴,外界的能量越大,液滴获得的能量越多,形成乳化液中分散相的粒径越小,乳化液越稳定。但当搅拌速率达到2500 r/min时,形成的乳化液滴粒径过小,水相液滴中乙二胺含量较少,发生聚合反应形成的聚酰胺质量较少,形成的微胶囊壁厚薄,易破裂,甚至不能包覆芯材。当搅拌速率为2000 r/min时,形成的微胶囊粒径均匀,稳定性好。故实验中最佳的搅拌速率为2000 r/min,此时形成微胶囊粒径均匀,平均粒径为2.0 μm。

表2　乳化搅拌速率对乳化效果及微胶囊质量的影响

表3　不同pH值对乳化效果及微胶囊质量的影响

图3　不同pH值的乳化效果图像(×100)

图2　不同搅拌速率的乳化效果图像(×100)

2.3pH值对乳化效果和微胶囊质量的影响

实验中,在其他条件不变的情况下,通过加入乙酸调节水相的pH值分别为8、9、10、11、12,以探讨pH值对乳化和聚合过程的影响。结果见表3和图3。

由图3和表3可看出,pH值为8～9时,形成了粒径均匀稳定的乳化液,从而得到了粒径均匀稳定微胶囊,随着pH值的逐渐增大,乳化液稳定性变差,粒径变大,形成的微胶囊性能不稳定,当pH值为12时,形成的乳化液粒径不均匀,不稳定,从而得到的微胶囊不稳定,有絮状物。这主要是因为乙二胺溶于水相中会使水相显强碱性(pH值大于12),会使乳化剂司盘85发生皂化反应,失去乳化作用,难以形成稳定的乳化液。实验中使用乙酸做缓冲剂,将乙二胺变为铵盐,降低水相的pH值,有效地防止了乳化剂发生皂化反应；此实验中通过改变乙酸的用量来调节pH值。最终确定控制乳化液的pH值为8～9最为合适。

2.4芯壁摩尔比对微胶囊质量的影响

芯壁摩尔比主要影响微胶囊的壁厚和成囊率。实验中,固定其他条件,选择芯壁摩尔比为1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3,探讨其对胶囊制备过程和胶囊性能的影响。图4为芯壁摩尔比不同时合成微胶囊的显微镜图片,并用Motic Images 2000测量软件对其进行测量和分析。

图4　不同芯壁摩尔比的微胶囊图像(×100)

由图4(a)可以看出,芯壁摩尔比为1∶0.5时,形成的微胶囊粒径较为均匀,测得其平均粒径为1.8 μm,但是大部分微胶囊在干燥过程中破裂,这主要是因为,芯壁摩尔比较大,使得生成的聚酰胺壁材较薄,在干燥过程中发生破裂,稳定性差。图4(b)中,芯壁摩尔比为1∶1时,界面聚合反应发生比较完全,形成稳定的微胶囊,测得生成微胶囊平均粒径为2.2 μm,但有部分聚集在一起,在干燥的过程中有极少数微胶囊发生破裂；图4(c)和图4(d)中,生成的微胶囊较为稳定,干燥过程中不易破裂。由此可以得出,制备该微胶囊的最佳的芯壁摩尔比为1∶1。

综上所述,在室温下,生梨香精微胶囊的最佳制

备工艺条件为：乳化剂用量2%,搅拌速率2000 r/min, pH值8～9,芯壁摩尔比为1∶1。

2.5微胶囊性能

2.5.1SEM检测结果及分析

图5所示为微胶囊的SEM图像。由图5可以看出,生成的微胶囊基本呈球形,粒径大小约为2.0 μm,有少许絮状物。絮状物可能是在检测过程中部分微胶囊破裂,芯材物质挥发,余下的聚酰胺壁材。

图5　微胶囊的SEM图像

2.5.2热重分析结果及讨论

图6　微胶囊热重分析图像

图6所示为最佳工艺条件下制备的微胶囊热重分析图像。从图6可以看出，物质在93～118℃时有14.09%的质量损失,该温度范围为香精溶液的蒸发温度范围,说明该微胶囊已经包覆了香精；在242～274℃有少量的质量损失,这是由未反应的对苯二甲酰氯(沸点为266℃)的蒸发所致；由文献报道可知,芳香类聚酰胺的热降解温度一般高于400℃。本实验中,在424～451℃有23.62%的质量损失,损失的质量为聚合反应生成的壁材聚酰胺的质量。同时22.34%的残留质量,该物质为在升温到500℃也未分解的壁材物质。可见,生成的聚酰胺热稳定性较好。因此,从图6可知,对苯二甲酰氯和乙二胺在相界面确有较充分的聚合反应,生成物包覆了生梨香精溶液,制备出了聚酰胺-生梨香精微胶囊。

3结论

实验以对苯二甲酰氯和乙二胺为反应单体、以生梨香精为芯材,通过界面聚合法制备纸用微胶囊,对制备过程、主要影响因素和微胶囊性能等进行了研究、检测和讨论。

(1)以对苯二甲酰氯和乙二胺为单体,通过界面聚合法制备了纸张用水溶性香精微胶囊。

(2)在室温下,制备聚酰胺水溶性香精微胶囊的最佳条件为：乳化剂司盘85用量为水相质量2%,乳化搅拌速率2000 r/min,水相pH值8～9,芯壁摩尔比1∶1。通过扫描电子显微镜(SEM)和显微镜采集图像可知,制备的微胶囊粒度为2.0 μm左右、基本呈微球；从热重分析结果可知,对苯二甲酰氯和乙二胺界面聚合反应比较迅速和充分,从而形成的聚酰胺能够较好地包覆芯材,形成微胶囊。

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(责任编辑：马忻)

·消息·

东升新材“超细轻质碳酸钙GX-PCC项目”入选

“2014年度国家重点新产品计划项目”

近日,由国家科技部、环境保护部、商务部等部门共同评选的“2014年度国家重点新产品计划项目”正式公布,上海东升新材料有限公司承担的“超细轻质碳酸钙GX-PCC项目”入选。

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Preparation of Water Soluble Essence Microcapsule Used in Paper

FENG Xi-qingLIU Wen-bo*

(NortheastForestryUniversity,Harbin,HeilongjiangProvince,150040)

(*E-mail: hljlwbo@163.com)

Abstract：Polyamide microcapsule was synthesized by interfacial polymerization using terephthaloyl chloride and ethylenediamine as monomers, pear essenceas core. The microcapsule was analyzed by optical microscope, SEM and TGA, and the effects of emulsifier dosages, stirring speed, core/ wall molar ratio and pH value on the quality and properties of microcapsules were studied. The results indicated that, the best preparation conditions for microcapsule: dosage of emulsifier 2%, the stirring speed 2000 r/min, pH=8～9, core /wall ratio 1∶1. Under this condition emulsification effect was good, the emulsion had good stability and uniform particle size, average emulsion particle size was 1.8 μm easured by Motic Images 2000. SEM analysis showed that of most of synthetic microcapsules had spherical structure, the average particle size was about 2 μm; TGA analysis showed that the synthetic polyamide had good covering effect on the core material of the performancewall polymer was stable, it began to break down when temperature reached to 420℃.

Key words：interfacial polymerization；polyamide；water soluble essence；microcapsule

通信作者：*刘文波先生,E-mail: hljlwbo@163.com。

收稿日期：2015- 01- 16(修改稿)

中图分类号：TS727

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)04- 0033- 06

作者简介：冯喜庆先生,在读硕士研究生；研究方向：加工纸和特种纸。