纤维基抗水材料的制备

陈夫山　吴海鹏　张俊宏

(青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042)



纤维基抗水材料的制备

陈夫山吴海鹏*张俊宏

(青岛科技大学化工学院,山东青岛,266042)

摘要：以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯作为单体,在不同单体配比条件下,用核壳乳液聚合法合成了4种丙烯酸乳液。将制得的丙烯酸乳液分别同浆渣经共同分散、涂膜、干燥,制得4种纤维基抗水材料。通过对其Cobb值进行测定,研究了材料的抗水性。结果表明,在丙烯酸乳液与浆渣有效质量比为2∶1时,4种材料的最小Cobb值分别为5.0、9.8、19.2、7.1 g/m2。用单体质量比为1∶1∶2的乳液制备出的材料抗水性最稳定。并用扫描电子显微镜(SEM)对材料的表面形态结构进行了观察。

关键词：丙烯酸乳液；核壳乳液聚合法；纤维基抗水材料；Cobb值；扫描电子显微镜

资助项目：纳米纤维素改性制备造纸废水回用处理膜及其调控机理的研究,项目编号：21176131。

港口、矿场的矿堆,以及建筑工地产生的飞尘在多风的天气会造成扬尘,对环境造成污染[1-3]。用帆布覆盖污染源或者在污染源上喷洒水可以起到防治飞尘污染的目的,但是,由于覆盖的帆布需要重复利用人力去揭开,在室外温度较高时要持续的喷水耗费大量物力。一种比较新颖的方法是把经水分散的纤维基抗水材料喷洒到污染源上,干燥后形成防尘层可防止飞尘被风吹起，该方法模仿的是造纸工业中纸幅的成形过程。纸张的抗水性就是要在浆料上网前在浆内加入或在纸幅干燥后表面涂布抗水助剂而获得。对于上述纤维基抗水材料，若加入造纸用抗水剂,其抗水性无法满足该材料的需要；而表面涂布的方法不适用于港口、矿场以及建筑工地等开放环境[4-6]。

随着人们环境保护及健康意识日益增强,水性涂料由于其挥发性有机化合物(VOCs)排放量较低,得到了越来越广泛的应用[7]。用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯单体共聚合成的丙烯酸树脂,由于其产物的C—C主链不含易氧化和水解的基团,对光的吸收峰处于太阳光谱范围之外[8-10],结构稳定,具有良好的抗氧化性、耐介质性以及透明性,所以丙烯酸树脂具有优异的耐候性[11-13],可以选作制备纤维基抗水材料。

浆渣是制浆造纸过程中产生的废弃物,由于其主要成分是短纤维、细小纤维以及木素、树脂等多种杂质,很少再进入抄纸系统。处理方式往往是填埋,也有通过在锅炉中高温焚烧的方法进行热量回收[21]或者把浆渣通过重新蒸煮、磨浆,对其进行再利用。相对于良浆,浆渣再利用制备出的纸张性能有很大程度的降低[14-16]。为将废弃物进行再利用,通过把浆渣同丙烯酸乳液进行复配,制成具备抗水性、耐候性的功能材料,经喷涂后能够遮盖扬尘污染源,起到保护环境的效果,一举两得。本实验以此创新点为基础,制备了以浆渣为原料的纤维基抗水材料,并对其抗水性进行了探讨。

1实验

1.1原料及仪器

实验原料：苯乙烯,天津市永大化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯,天津博迪化工股份有限公司；丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸钠,天津市光复精细化工研究所；丙烯酸,上海埃彼化学试剂有限公司；OP-10、碳酸氢钠、过硫酸铵、氨水,莱阳经济技术开发区精细化工厂；双酚A型E-44环氧树脂(环氧值为0.43),中国石化；浆渣取自山东世纪阳光纸业箱纸板制浆生产线。

实验仪器： Zeta Sizer Nano-Zs900粒度测试仪,马尔文(中国)仪器有限公司；FW100高速万能粉碎机,天津市泰斯特仪器有限公司；GFJ04高速分散机,江阴市云峰化工机械厂；YXQ-125圆形取样器、ZHS14纸张厚度测定仪、可勃纸张表面吸收仪,长春市永兴实验仪器制造有限责任公司； JEOL JSM-6700F扫描电子显微镜,日本电子株式会社。

1.2实验方法及表征

1.2.1丙烯酸乳液的制备及表征

(1)丙烯酸乳液的制备

丙烯酸乳液A：分别称取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯各11.25 g(即单体质量比1∶1∶1),丙烯酸1.35 g,混合均匀。称取表面活性剂OP-10 0.90 g、十二烷基硫酸钠0.45 g、缓冲剂碳酸氢钠0.45 g于70 mL蒸馏水溶解,作为乳化剂。称取过硫酸铵0.24 g溶于5 mL蒸馏水中,作为引发剂。

取1/3的乳化剂与1/5的混合单体高速搅拌30 min制得预乳化液,将1/5的预乳化液、1/3的引发剂80℃下在三口烧瓶中搅拌反应。25 min后,开始滴加剩余预乳化液,每10 min滴加1次引发剂,约60 min同时滴加完毕,保温30 min。

保温的同时,将4.50 g环氧树脂E-44溶于剩余的混合单体中,然后同剩余乳化剂高速搅拌乳化。保温完毕后,将反应体系升温至85 ℃开始滴加该乳化液,称取0.76 g过硫酸铵溶于10 mL蒸馏水中作为引发剂,每10 min滴加1次引发剂,90 min滴加完毕,保温30 min。冷却至30 ℃后,用氨水将丙烯酸乳液pH值调节至7。

分别增加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的质量至22.50 g,即3种单体质量比分别为2∶1∶1、1∶2∶1和1∶1∶2,制备丙烯酸乳液B、C、D。

(2)乳液性能表征

在pH值=7的条件下,用Zeta Sizer Nano-Zs900粒度测试仪分别对4种乳液的性能进行测定。

1.2.2纤维基抗水材料(以下简称材料)的制备及表征

(1)纤维基抗水材料的制备

将粉碎的浆渣与蒸馏水各100 g在高速分散机中以3000 r/min的转速分散10 min,分别加入4种丙烯酸乳液,与浆渣以不同质量比(2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5)分散30 min。分散好的浆料,均匀涂抹到30 cm×30 cm的玻璃板上,在70 ℃烘箱中烘干,分别制备出A、B、C、D共4种材料。控制其厚度为0.500～0.800 mm。(注：该制备过程中乳液质量为有效含量,浆渣质量为绝干质量。)

(2)材料抗水性的测定

用圆形取样器将样品裁成直径为125 mm的圆片,在可勃纸张表面吸收仪上对其Cobb值进行测定。

(3)表面形貌的表征

用刀片将材料裁切成适当尺寸的样片,粘贴于样品台上,喷金处理后在扫描电子显微镜下对其表面形貌进行观察。

2结果与讨论

2.1丙烯酸乳液性能

2.1.1丙烯酸乳液的粒径

图1为不同单体配比下制备的丙烯酸乳液A、B、C、D的粒径分布图,由粒度测试仪得到的4种乳液的结果质量评估均为优。由图1可知,4种丙烯酸乳液粒径均在150 nm左右分布,丙烯酸乳液B虽然出现了双峰,但相对于主峰来说分布范围较小。表1为4种丙烯酸乳液的平均粒径及粒径分布指数。乳液的粒径分布指数越小表明乳液分散越均匀,通常乳液的粒径分布指数在0.200左右。由表1可知,制备的4种丙烯酸乳液,A和D两种丙烯酸乳液的粒径分布指数均处于较低的水平。

表1　4种丙烯酸乳液的平均粒径及粒径分布指数

图1　丙烯酸乳液A、B、C、D的粒径分布

图2　丙烯酸乳液A、B、C、D的Zeta电位分布

2.1.2丙烯酸乳液的Zeta电位

图2为4种丙烯酸乳液的Zeta电位分布图。从图2中可以看出,4种丙烯酸乳液pH值=7的水分散液中分散后均带负电。虽然丙烯酸乳液D的Zeta电位分布出现双峰,但仍主要集中在-60 mV左右。表2为4种丙烯酸乳液的平均Zeta电位及电泳迁移率。电泳迁移率是指带电粒子在单位时间内移动的距离。粒子所带电荷越多,Zeta电位数值越大,粒子在单位时间内移动的距离就越大。表3 为Zeta电位与乳液稳定性之间的关系。结合图2和表2,由表3可知,4种丙烯酸乳液的Zeta电位基本处于±40～±60 mV区间,由此可见4种丙烯酸乳液具备较好的乳液稳定性。

表2　4种丙烯酸乳液的平均Zeta电位及电泳迁移率

2.2丙烯酸乳液种类及用量对材料抗水性的影响

图3为4种丙烯酸乳液分别与浆渣在不同质量比条件下制备的纤维基抗水材料的Cobb值。由图3可以看出,随着浆渣质量比增加,4种材料的Cobb值均逐渐升高。Cobb值越高表明材料的表面抗水性越差。在丙烯酸乳液与浆渣质量比为2∶1时,4种材料的Cobb值分别处于最低值,证明抗水性最强。此时,4种材料的Cobb值分别为：5.0、9.8、19.2和7.1 g/m2。由于丙烯酸乳液具有一定的成膜性,干燥后的丙烯酸乳液薄膜具备一定的抗水性,在材料干燥过程中,连续性的膜又可以填补纤维间的孔隙。所以,乳液用量越高,材料的抗水性越强。从图3中的4条曲线可以看出,材料D的Cobb值维持在相对较低的范围,证明其抗水性较强。这是因为软单体丙烯酸丁酯用量增加,有利于提高丙烯酸乳液的成膜性。即使丙烯酸乳液D用量降低,制备的材料仍旧可以形成连续的膜结构,阻止水分向材料内部渗透。

表3　Zeta电位与乳液稳定性的关系[17]

图3 丙烯酸乳液种类和用量对材料Cobb值的影响图4 丙烯酸乳液与浆渣质量比为2∶1和1∶1时4种材料的Cobb值

图5　 丙烯酸乳液D制备的材料表面形貌SEM图

图4为丙烯酸乳液与浆渣质量比为2∶1和1∶1时4种材料的Cobb值。由图4可知,在丙烯酸乳液用量较高(即2∶1和1∶1)时,材料A的Cobb值较低。因此,结合图3中4条曲线的变化趋势,过度增加软单体或硬单体的用量反而不利于提高膜材料的抗水性。

2.3丙烯酸乳液D用量对其抗水材料表面形貌的影响

图5为丙烯酸乳液D所制其材料的表面形貌SEM图。从图5可以看出，丙烯酸乳液D与绝干浆渣的质量比在2∶1时,材料表面非常连续,没有任何孔隙出现。当其质量比为1∶5时，材料表面的细小孔隙最多。当乳液用量高时,大量乳液填充在纤维之间,一方面能够起到黏结纤维的作用,使纤维间结合紧密,另一方面自身的成膜性能够将纤维间的孔隙填充起来,逐渐形成连续的表面结构,阻止水分渗透入材料内部。浆渣中的细小纤维和短纤维,纤维间结合力较低,所以在丙烯酸乳液用量低时,材料表面出现大量的孔隙。因此，增加丙烯酸乳液用量,材料表面的孔隙减少,其抗水性提高。

3结论

3.1按照实验工艺制备的4种丙烯酸乳液,具有较小的粒径和较高的乳液稳定性,能够达到进一步用于制备纤维基抗水材料的要求。

3.2丙烯酸乳液用量越高,制备的纤维基抗水材料其抗水性越强,在丙烯酸乳液与浆渣质量比为2∶1时,4种材料的Cobb值分别为：5.0、9.8、19.2和7.1 g/m2；以丙烯酸乳液D制备的纤维基抗水材料具备较高的抗水稳定性,这主要是由于丙烯酸乳液D中软单体的用量高,从而提高了乳液的成膜性,在制备成纤维基抗水材料D后,具备较高的抗水性。

3.3通过对纤维基抗水材料D进行SEM分析,可以看出,在丙烯酸乳液D用量低时,虽然其抗水材料表面平整,但是有较多的孔隙；随着丙烯酸乳液用量的提高,材料表面的孔隙逐渐消失,当丙烯酸乳液与浆渣质量比为2∶1时,孔隙消失,形成连续的表面,其抗水性达到最高。

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(责任编辑：董凤霞)

·消息·

浙江省华邦特种纸研究院成立仪式暨特种纸发展论坛在浙江举行

2015年3月28日,浙江省华邦特种纸研究院成立仪式暨特种纸发展论坛在浙江世贸大酒店举行。浙江省科技厅、衢州市和龙游县政府有关部门领导以及国内有关大学和研究院所专家、行业协会领导出席。

华邦特种纸研究院被认定为省级企业研究院,拥有专业的研发团队和专家顾问团。该院从日本、美国、英国等国家进口扫描电镜,孔径分布分析仪、动态渗透测试仪、印刷适应性测试仪、层间结合强度测试仪等,拥有完善的分析检测仪器。该院的中试车间包括600 mm圆网/斜网复合中试纸机和600 mm高精度(四种涂布方式)涂布中试机,具备先进的中试平台。

华邦特种纸研究院采用开放型的合作模式,与特种纸企业、科研院校以及专业人才进行多层面的合作、资源共享,提供市场调研和营销服务,新产品、新技术孵化,以及产业化投资等服务,促进科技成果的转化和技术开发。

与会的浙江省市县领导和各位专家对华邦特种纸研究院给予肯定并提出了更高的期望,会上对特种纸研发创新、研究院运行管理进行了专题研讨。·预絮聚加填·

·抗水材料·

Preparation Water-resistance Material from Rejects Recovered Fibers and Polyacrylic Emulsion

CHEN Fu-shanWU Hai-peng*ZHANG Jun-hong

(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao,ShandongProvince, 266042)

(*E-mail: wu-haipeng@outlook.com)

Abstract：Styrene (SM), methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) were used tosynthesisepolyacrylic emulsion by core-shell emulsion polymerization. Four kinds of emulsions were prepared by using various ratios of the monomers. Then, the emulsions and the rejects fibers were dispersed, coated, and dried together. Finally, fiber-based water resistant materials were successfully fabricated. The Cobb values of the materials were tested respectively.The experiment results showed that under condition of m(Polyacrylic Emulsion)∶m(Rejects Fibers)=2∶1, the Cobb values of four materials prepared using from emulsions reached 5.0,9.8,19.2 and 7.1 g/m2respectively. The water-resistant of the material prepared by using the emulsion which was synthesized on the basis of monomer mass ratio of 1∶1∶2 achieved the most stable property. The surface morphological structure of the materials was studied by using scanning electron microscope (SEM).

Key words：polyacrylic emulsion；core-shell emulsion polymerization; fiber-based material；Cobb value；SEM

通信作者：*吴海鹏先生，E-mail： wu-haipen@outlook.com。

收稿日期：2014- 12- 03(修改稿)

中图分类号：TS727

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)04- 0007- 05

作者简介：陈夫山先生，博士，教授；研究方向：造纸化学品、天然高分子材料。