钛基体表面纳米二氧化钛薄膜生长及控制

肖　帆，倪爱珍，柳星竹，江光强

(浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)

钛基体表面纳米二氧化钛薄膜生长及控制

肖帆，倪爱珍，柳星竹，江光强

(浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)

摘要：使用硫酸氧钛作为钛源，通过水热法在钛基体表面控制生长纳米二氧化钛薄膜.使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和水接触角测量等，来研究不同水热条件对纳米二氧化钛形貌和结构的影响.实验结果表明：随着前驱液中硫酸氧钛浓度的增加，二氧化钛薄膜的表面形貌发生巨大改变，从棒状到针叶状，后又逐渐团聚，薄膜中金红石相和锐钛矿相的衍射峰强度都逐渐增强，且具有非常优越的润湿性.定向生长且规则排列的纳米二氧化钛薄膜，与钛基体结合牢固，显示了在骨科、牙科植入物以及光催化材料等领域的巨大潜力.

关键词：钛基体；水热法；纳米二氧化钛薄膜

Nano-TiO2films growth and control on the surface of Ti substrates

XIAO Fan, NI Aizhen, LIU Xingzhu, JIANG Guangqiang

(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:Nano-titania films were controllably grown on Ti substrates via a hydrothermal method. Titanium oxysulfate (TiOSO4) was used as the Ti source. The effect of the hydrothermal conditions on the morphology and structure of the nano-titania films was studied by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and water contact angle measurements. Experimental results demonstrated that the morphology of the TiO2was changed from rod to needle shape, then to clusters with the increase of the concentration of TiOSO4, the intensity of diffraction peaks of both the anatase phase and the rutile phase was enhanced, it shows superior wettability. The nano-titania films with directional-growth-induced ordered arrays firmly adhered to Ti substrates, indicating great potential for applications in dental implants, orthopaedics and photocatalysis.

Keywords:Ti substrates; hydrothermal method; nano-titania film

钛(Ti)及其合金由于其优异的耐蚀性、生物相容性和力学性能，被广泛用作承载用植入材料[1]以及光催化领域[2-3].但是，钛及其合金本身不具备骨诱导能力，需要对其进行表面改性赋予其生物活性.影响材料生物活性的因素有很多，主要包括材料表面的化学成分、表面形貌及表面亲水性等.纳米技术的快速蓬勃发展将生物材料的研究带入了更微观的尺度，已有研究表明：纳米材料相与传统材料相比，增加了材料比表面积，有更多的表面区域作进一步功能化修饰,即意味着可以接更多的活性功能基团，形成具有更高催化活性或者生物学响应性等性能的表面[4-7].Mu Qinghui等[8]在H2O2溶液中无模板氧化钛箔，形成的TiO2纳米棒阵列为锐钛矿相，随后热处理以得到更好性能的混晶结构，作为多功能材料应用于有机传感器.Peng Xinsheng等[9]使用丙酮作为氧源，在850 ℃下氧化钛基体，使其得到规则排列的金红石TiO2纳米棒阵列，但是水接触角测量显示其为超疏水性.Tang Dan等[10]利用锐钛矿TiO2纳米点薄膜作为辅助生长层，在硅晶片上生长金红石TiO2纳米棒薄膜，并且随着纳米棒分散密度的增加，光催化活性逐渐增强.因此，我们报道了一个简单的水热法，使钛基体上定向规则生长致密的纳米二氧化钛薄膜，得到的薄膜为锐钛矿相和金红石相的混晶结构，具有超亲水性且与钛基体结合牢固，解决了以往需要二次处理才能得到混晶结构，润湿性差及与基体容易脱落的问题.

1实验

实验选用商用钛箔作为基体，尺寸为25 mm×10 mm×0.1 mm.用丙酮超声清洗5 min，再用去离子水超声清洗5 min，重复清洗三次，最后用超纯水轻微洗净.将洗净后的钛箔放入80 ℃含有30 mL 30% H2O2的烧杯中12 h，然后将钛箔取出，用超纯水清洗，在周围空气中干燥备用.溶液一(标记为S1)包含0.23 g三硝基苯酚(PA)、8 mL乙醇、30 mL超纯水和20 mL浓HCl(质量分数36%~38%).将适量的TiOSO4溶解到包含1.3 g浓HCl的0.046 M H2O2溶液中，用动力搅拌器搅拌直至溶液呈紫红色澄清，得到溶液二(标记为S2).将20 mL的混合溶液V(S1)∶V(S2)=3∶1(记为M1)，V(S1)∶V(S2)=2∶1(记为M2)，V(S1)∶V(S2)=1∶1(记为M3)，V(S1)∶V(S2)=1∶2(记为M4)分别转移到25 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，将备用钛箔浸入混合溶液中，并斜靠于内衬且生长面朝下，在160 ℃下水热反应3 h.自然冷却至室温后，取出钛箔，用去离子水超声清洗2 min，并在周围空气中干燥.接着，调查反应时间(3，6，9 h)、反应温度(120,160,200 ℃)对二氧化钛纳米棒阵列形貌和结构的影响.

采用扫描电子显微镜(捷克TESCAN VEGA 3 SBH)，X射线衍射(日本理学组合式多功能X射线衍射仪Ultima IV)及水接触角仪(Dataphysics,OCA20)分别对纳米二氧化钛薄膜的表面形貌、组成成分和润湿性进行观察分析.

2结果与讨论

2.1TiOSO4浓度对纳米二氧化钛薄膜表面形貌和成分的影响

纳米二氧化钛薄膜的表面形貌如图1所示，图1显示二氧化钛薄膜的形貌和大小随着前驱液中TiOSO4的浓度而改变.当前驱液中的TiOSO4浓度从0.008 mol/L分别增加到0.01，0.015，0.02 mol/L，纳米棒的形状显著从棒状(图1a)分别到针叶状(图1b)、花状(图1c)和团簇状(图1d).相应形状的平均直径从小于50 nm分别到100，150，200 nm左右，这与王靖宇等[11]指出的水热反应介质的酸性越强，形成晶体颗粒越小的结论一致.因此，随着TiOSO4浓度的增加，二氧化钛纳米棒不断长大变粗，最后变为团簇状.

图1　二氧化钛薄膜的表面形貌Fig.1　The surface morphology of TiO2 films

在水热反应中，钛源由两部分提供：一来自TiOSO4前驱液，二来自钛基体的腐蚀.H2O2环境下TiOSO4水解过程[12]为

[TiO(H2O2)]→TiO2+H2O

(1)

这是一个溶解-沉积不断反复的过程.在强酸性的条件下，钛基体被腐蚀，部分钛离子进入前驱液中；随着钛离子浓度的增加，水解反应加剧，大量纳米晶TiO2沉积在基体表面；同时强酸环境又使部分纳米晶TiO2被重新溶解，直至形成致密的二氧化钛薄膜达到平衡.这个过程反复次数越多，形成的二氧化钛纳米晶就越小.如图1所示，随着TiOSO4浓度的增加，反应不断向右推进，二氧化钛薄膜的厚度逐渐增加，所有钛片水热反应后均在超声波下清洗2 min，显示了钛基体与二氧化钛薄膜之间很好的结合力.

图2为纳米二氧化钛薄膜的XRD图，所有样品都为锐钛矿相和金红石相混晶结构.随着硫酸氧钛浓度的增加，金红石相和锐钛矿相衍射峰强度都逐渐增强.二氧化钛在强酸环境下的不稳定性，使表面不断溶解，前驱液中钛离子浓度不断升高，这又促进了二氧化钛的水解沉积，这样随着硫酸氧钛浓度的增加，有更多的二氧化钛沉积到钛基体上，因此，锐钛矿相的峰值逐渐提高.根据Tang Dan等[10]指出，与标准粉末衍射图(Rutile,01-087-0920)相比，图2中的(101)(2θ≈36°)和(002)(2θ≈63°)峰显著增强，表明二氧化钛纳米棒定向垂直于钛基体表面生长，(002)衍射峰的加强表明，纳米二氧化钛沿着[001]方向生长，因为(101)和(002)面的接触角大约为33°，所以导致(101)衍射峰的增强.另外，比较图2可以发现：钛峰强度有稍微的减弱，这说明二氧化钛薄膜逐渐变厚，这与图1的观察结果一致.

图2　二氧化钛薄膜的XRD图Fig.2　The XRD image of TiO2 films

2.2反应时间对纳米二氧化钛薄膜表面形貌和成分的影响

当钛基体浸在160 ℃的M1中，随着反应时间的增加，纳米二氧化钛的形状保持不变，仍为纳米棒状，但纳米棒的平均直径有略微增大，如图3所示.

图3　二氧化钛薄膜的表面形貌Fig.3　Surface morphology of TiO2 films

图4显示了钛基体浸泡在160 ℃的M1溶液后的XRD图.从图4中可以看出：随着反应时间的增加，2θ=27°处峰值越来越强，即混晶结构纳米二氧化钛的锐钛矿相衍射峰强度不变，金红石相衍射峰强度有明显增强，证明钛基体表面形成的金红石晶体越来越多，结晶化程度越来越高，生成的薄膜也越厚.说明反应时间的长短与纳米晶的晶体结构有关，时间越长对金红石晶体结构形成有利.

图4　二氧化钛薄膜的XRD图Fig.4　The XRD image of TiO2 films

2.3反应温度对纳米二氧化钛薄膜表面形貌和成分的影响

图5中显示，当钛基体在反应温度为120 ℃的M1中水热反应后，钛基体表面并未生长出TiO2纳米棒，而当反应温度为160 ℃时，钛基体表面有TiO2纳米棒生成，且平均直径约为50 nm.进一步升高反应温度，即到达200 ℃时，基本保持纳米棒形貌，但平均直径有所增大，约为80 nm.在水热反应过程中，水热温度决定溶质的浓度、结晶活化能和溶液的过饱和度.水热温度越高，晶体生长越快，晶粒就越大，晶体发育越完整.

图5　二氧化钛薄膜的表面形貌Fig.5　Surface morphology of TiO2 films

图6显示了钛基体在不同温度下水热处理后的XRD图.从图6中可以看出：经过120 ℃水热处理后得到的TiO2薄膜只有Ti的衍射峰，说明此时的TiO2薄膜为非晶结果.随着温度的升高，160 ℃处理后的样品同时出现锐钛矿相和金红石相的衍射峰，说明此温度下得到的TiO2薄膜为锐钛矿和金红石的混晶相.随着温度的进一步升高，锐钛矿相衍射峰几乎保持不变，金红石相衍射峰强度显著增强.实际上，反应温度的增加同时促进了沉积过程和基体上的原位生长过程，只是沉积过程得到的大部分锐钛矿相二氧化钛在后续的清洗过程中被除去.因此，图6中只显示金红石相衍射峰的增强.

从图6中还可以看出，Ti的衍射峰强度有显著的下降.实验结果表明，在一定的反应温度范围内，随着反应温度的不断升高，同时促进了沉积过程和基体上的原位生长过程，且Ti的衍射峰明显下降，说明TiO2薄膜的厚度不断增加，这与图5的结果一致.

图6　二氧化钛薄膜的XRD图Fig.6　The XRD image of TiO2 films

2.4纳米二氧化钛薄膜的润湿性

水接触角仪测量结果显示：所有试样的表面接触角都很小，测试过程中水滴几乎都是完全润湿或铺展，表现为超亲水性，说明纳米二氧化钛表面的固体表面能很高，此种二氧化钛一直被认为具有很好的光催化性能和生物活性.

3结论

当钛基体在硫酸氧钛溶液中水热处理后，得到由锐钛矿和金红石相组成的混晶纳米二氧化钛薄膜.在水热反应中，钛源浓度、反应时间和反应温度对纳米二氧化钛薄膜的形貌和组成有至关重要的作用.随着钛源浓度的不断增加，纳米二氧化钛不断长大变粗，且金红石相和锐钛矿相都逐渐增强.反应时间越长，对金红石晶体结构形成更有利.反应温度越高，同时促进了沉积过程和基体上的原位生长过程，只是沉积过程得到的大部分锐钛矿相二氧化钛在后续的清洗过程中被除去.不同形态的纳米二氧化钛薄膜的润湿性均为超亲水性，这对光催化性能和生物活性都起着决定性的作用.

参考文献：

[1]BUTEV E, ESEN Z, BOR S. In vitro bioactivity investigation of alkali treated Ti6Al7Nb alloy foams[J]. Applied Surface Science,2015,327：437-443.

[2]范能全,俞卫华,范永仙,等.二氧化钛基光催化剂的开发与应用[J].浙江工业大学学报,2007,35(6)：603-608.

[3]李达钱,陈金媛.碳纳米管/TiO2电极光催化测定耐兰方法探讨[J].浙江工业大学学报,2006,34(4)：369-372.

[4]LI Zhengcao, TENG Yi, CHEN Chienhua, et al. Effect of Xe ion irradiation on photocatalytic performance of oblique TiO2nanowire arrays[J]. Applied Surface Science,2015,327：478-482.

[5]RAMAKRISHNA S, RAMALINGAM M, KUMAR T S S, et al. Biomaterials：a nano approach[M]. Boca Raton：CRC Press,2010.

[6]SCHEPER T. Advances in biochemical engineering/biotechnology[M]. New York： Springer-Verlag,2007.

[7]翁文剑,董灵庆,程逵,等.钛金属表面制备尺寸、密度可调的二氧化钛纳米棒阵列的方法：中国,201010253815.2[P].2010-12-01.

[8]MU Qinghui, LI Yaogang, ZHANG Qinghong, et al. Template-free formation of vertically oriented TiO2nanorods with uniformdistribution for organics-sensing application[J]. Journal of Hazardous Materials,2011,188：363-368.

[9]PENG Xinshen, CHEN Aicheng. Aligned TiO2nanorod arrays synthesized by oxidizing titanium with acetone[J]. Journal of Materials Chemistry,2004,14：2542-2548.

[10]TANG Dan, CHENG Kui, WENG Wenjian, et al. TiO2nanorod films grown on Si wafers by a nanodot-assisted hydrothermal growth [J]. Thin Solid Films,2011,519：7644-7649.

[11]王靖宇,刘志洪,何治柯,等.锐钛矿型纳米氧化钛及其复合材料的低温制备技术[J].化学进展,2007,19(10)：1495-1502.

[12]XIAO Fan, TSURU K, HAYAKAWA S, et al. In vitro apatite deposition on titania film derived from chemical treatment of Ti substrates with an oxysulfate solution containing hydrogen peroxide at low temperature [J]. Thin Solid Films,2003,441：271-276.

(责任编辑：刘岩)

中图分类号：TG146

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)03-0307-04

作者简介：肖帆(1975—)，女，浙江杭州人，副教授，博士，研究方向为生物医用材料、光催化材料，E-mail：xiaofan@zjut.edu.cn.

收稿日期：2015-01-15