Cr掺杂4H-SiC电子结构的第一性原理计算

林 龙，刘铁铮，陶华龙，张志华

(1.大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028;2.河南理工大学 数学与信息科学学院，河南焦作454003)*

0 引言

稀磁半导体是一种将半导体材料的电子输运性质和磁性材料的记忆特性结合起来的新型半导体材料，对自旋电子学及光电子学器件的发展具有重要的作用［1］.近年来稀磁半导体的研究成为热点.SiC作为第三代半导体材料［2］，在高温和抗辐射等特殊环境中具有广泛的应用前景［3］.SiC具有250余种同型异构体，最常见的有3C-SiC，4H-SiC和6C-SiC，其中，4H-SiC拥有宽带隙(3.26 eV)，高击穿电场(4 ×106eV/cm)，高载流子迁移率(2×107cm/s)和高热传导性(4.9 W/(cm·k))等特性，已引起电子材料和微电子技术的广泛关注.SiC半导体具有抗磁性，但是在过渡族或者稀土族金属离子部分且无规则地替代了化合物中非磁性阳离子之后，磁性质发生了根本的变化.目前，主要是通过掺杂引入过渡金属(TM)离子取代Si或者C的方法实现SiC的铁磁性，研究尚处于基础阶段.

许多研究者从实验上对碳化硅材料进行了一系列研究，Shaposhnikov等已经证明了Cr在Si和C位置掺杂3C-SiC产生半金属铁磁性［4］，Huang等的研究表明当Cr的浓度约为0.02%时，Cr掺杂 SiC 具有铁磁性(TC～70 K)［5］，Jin 等在非晶Cr掺杂碳化硅中观察到了室温铁磁性(Cr的浓度～7-10%)［6］.Song 等报道了 Al和Cr共掺杂4H-SiC具有铁磁特征，而且磁性随着Cr的浓度提高而降低［7］.

理论上，Gubanov［8］等采用第一性原理计算的方法研究了Cr、Mn、Fe和Co磁性原子掺杂3CSiC的电子结构，结果表明Cr、Mn掺杂3C-SiC能够产生磁矩.许多研究小组将Cr作为首选TM掺杂原子研究其对半导体材料的影响.本文基于密度泛函理论的第一性原理方法，对Cr掺杂4H-SiC中的电子结构与磁性进行了系统的研究，证实碳化硅基稀磁半导体是一种有前途的自旋电子材料.

1 构建模型和计算方法

理想的4H-SiC晶体是一种六方纤锌矿结构，属于 P63mc空间群，晶格常数为 a=b=3.078 Å，c=10.046.单位晶胞具有六方密堆积结构，包含16个硅(Si)原子和碳原子(C).本文计算选取72原子的3×3×1超晶胞进行，如图1所示.最大球体是Si原子，最小的是Cr原子，其它是C原子，被Cr取代的Si原子被标记为1-14.

首先将一个Cr原子代替一个Si原子，再固定第一个掺杂的Cr原子，引入第二个掺杂的Cr原子.考虑到晶体结构对称性，第二个掺杂的Cr原子存在14种可能的位置.

计算应用MS5.0软件中的Castep软件包完成.Castep［9］软件是一种基于密度泛函方法的从头算量子力学程序.利用总能平面波赝势方法，将离子势用赝势代替，电子波函数用平面波基组展开，电子-电子交换相互作用和相互势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法［10］.本文计算中选用的晶格常数均为实验值，选用广义梯度近似(GGA)交换关联近似的超软(ultrasoft)赝势［11］，平面波截断能为 400 eV，迭代过程中的收敛精度为2×10-5eV/原子，作用在每个原子上的力不大于0.05 eV，内应力不大于0.1GPa，布里渊区的积分计算采用2×2×2的Monkrs-Park特殊K点对全Brillouin求和，能量计算在倒易空间中进行.为了得到稳定精确的计算结果，先优化晶胞的结构，得到晶胞参数后，再优化其内坐标，在此基础上计算单点能.

图1 Cr掺杂4H-SiC的72原子3×3×1超胞模型

2 结果及讨论

首先，用1个Cr原子取代4H-SiC 3×3×1超晶胞中的1个Si原子，记为Cr@Si，Cr的掺杂浓度为2.28%.计算了Cr掺杂4H-SiC的总态密度和分波态密度，计算结果如图2所示.2(a)是总态密度图，2(b)、2(c)、2(d)分别是 Cr及其邻近的、次邻近的Si和C的分波态密度图.图中的垂直虚线是费米能级，设置在0 eV.

从图2中可以看出，Cr的3d态有强烈的自旋极化产生，杂质能带出现在费米能级附近.同时可以看出，价带基本上分为2个区域:-10～-7.5 eV为下价带区，-7.5～ -2 eV为上价带区.下价带区主要是由Si-3s，Si-3p，和C-2p轨道贡献，C-2s轨道有小的贡献，上价带区主要是由Cr-3d，Si-3p和C-2p轨道贡献.导带主要由Cr-3d，Si-3p，和C-2p轨道贡献.从 Cr的分波态密度图可以看出磁矩主要是由Cr-3d轨道贡献，计算结果与N掺杂TiO2［12］和N 掺杂In2O3［13］等体系类似.

图2 Si35CrC36的态密度图

Cr掺杂4H-SiC具有局域磁矩，然而这些磁矩是否存在长程有序呢?为了研究Cr掺杂4HSiC体系的磁耦合情况，将2个Cr原子引入到4H-SiC超胞中.2个Cr原子分别取代2个Si原子，Cr的掺杂浓度为5.56%.计算时，固定第1个掺杂的Cr原子(记为Cr0)，考虑到晶体的对称性，第2个Cr原子位于14种不同的掺杂位置，记为Cr1-Cr14，如图1所示.本文使用 (a，b)定义Cr-Cr配对，a(=0)代表Cr0，b(=1-14)代表Cr1-Cr14原子.

为了确定Cr掺杂4H-SiC的铁磁稳定性，计算时分别设置2个Cr原子自旋方向一致(铁磁性)和相反(反铁磁性)，对结构进行优化，计算其电子结构.表1中列出每个(a，b)组态的Cr-Cr距离，铁磁态与反铁磁态的能量差ΔEFM(=EFMEAFM)以及铁磁态下Cr的磁矩.

计算结果表明，除了(0，10)组态外，其余所有组态铁磁态均比反铁磁态稳定.其中，最稳定的铁磁态是(0，1)组态.在所有组态中，(0，1)组态中Cr-Cr的距离是最小的(3.082 Å)，磁矩是最大的，ΔEFM为-187.7 meV.在2个Cr掺杂的4HSiC体系中，最大的磁矩是2.40 μB，比铁磁态Cr掺杂3C-SiC(Cr在 Si位置，为 1.65 μB)的磁矩大.从表1中Cr-Cr的距离可以看出，尽管(0，1)组态是铁磁态，但是Cr原子没有形成团簇.

表1 优化前和弛豫后的Cr－Cr距离

计算了Cr掺杂4H-SiC(0，1)组态的总态密度和第2个Cr原子及其邻近的Si和C的分波态密度，如图3所示:3(a)总态密度图，3(b)、3(c)、3(d)分别是Cr及邻近的Si和C的分波态密度图.图中的垂直虚线位置为费米能级，设置在0eV.与单个Cr掺杂4H-SiC的结果(图2)比较可以看出，2个Cr掺杂4H-SiC体系中出现了更多的空穴，这主要是由Cr-3d、Si-2p和C-2p轨道杂化产生的.磁矩产生于价带顶，具有Cr-3d特征，Cr-3d、Si-2p和C-2p轨道之间的杂化导致了Cr0∶3d-C∶2p-Cr1∶3d链的形成，使Cr掺杂4H-SiC中的局域磁矩产生耦合，表现为铁磁性.

图3 Si34Cr2C36态密度图

通过自旋密度分布图可以直观了解到原子间的自旋分布情况，因而我们计算了Cr掺杂4HSiC(0，1)组态的自旋密度分布(等值面为0.05 e/Å3)，如图4所示.Cr掺杂4H-SiC的自旋密度主要集中在Cr原子周围离域范围内，这与电子结构计算结果一致，Cr原子产生约2.40 μB的磁矩.2个Cr掺杂4H-SiC中，Cr0∶3d-C∶2p-Cr1∶3d链作为媒介，使Cr局域磁矩产生耦合，这与V掺杂In2O3［14］体系中 p-d相互作用是相似的，载流子交换机制起到了关键的作用.

图4 两个Cr掺杂的(0，1)组态的铁磁态自旋密度

3 结论

通过第一性原理计算研究了Cr掺杂4HSiC的电子结构.Cr3+离子取代Si4+离子引入空穴，导致了自旋极化，产生了2.40 μB的自旋磁矩，局域磁矩主要是由掺杂的Cr原子提供.Cr掺杂4H-SiC系统铁磁态稳定，两个Cr原子局域磁矩通过Cr0∶3d-C∶2p-Cr1∶3d链为媒介进行耦合，载流子交换机制起到了关键的作用.计算结果表明Cr掺杂4H-SiC体系铁磁态与非铁磁态的能量差较大，表明Cr掺杂4H-SiC是一种有前途的自旋电子材料.

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