人工心瓣含硅低温热解炭涂层热处理分析

喻主路，张建辉

(杭州电子科技大学机械工程学院，浙江 杭州310018)



人工心瓣含硅低温热解炭涂层热处理分析

喻主路，张建辉

(杭州电子科技大学机械工程学院，浙江 杭州310018)

摘要：采用化学气相沉积法制备人工心瓣含硅低温热解炭涂层，并进行热处理。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、纳米压痕仪、热膨胀仪研究了热处理对涂层微观结构和性能的影响。结果表明，涂层包含热解炭(乱层石墨结构)与β-SiC两种物相，热处理后热解炭微晶层间距减小，表明石墨化程度提高，同时β-SiC微晶与热解炭微晶尺寸增大。电镜下材料主要由类球形颗粒组成，颗粒之间存在微米级孔隙，热处理后材料孔隙结构发生变化，大孔隙减少，孔隙分布更加均匀。热处理后材料纳米硬度明显减小，热膨胀系数略增大，微观结构的变化是导致材料性能改变的主要原因。

关键词：人工心瓣；含硅低温热解炭；热处理；热膨胀系数；纳米硬度

0引言

含硅低温热解炭是以烃类气体作为炭源，同时加入卤硅烷作为硅源，在沉积温度低于1 500 ℃的条件下，烃类气体裂解聚合生成热解炭，卤硅烷热解生成β-SiC并弥散在热解炭基质中，得到炭材料。分散在含硅低温热解炭材料中的β-SiC微晶在不降低热解炭良好的血液相容性和化学惰性的同时又极大地提升了材料的硬度和耐磨性，保证了人工心瓣在人体内较长的使用寿命[1]。目前对热解炭的研究多集中在调整工艺参数来控制热解炭微观结构以及力学性能方面，而热处理作为一种调整材料结构与性能的有效手段，如通过热处理可以有效调整含硅低温热解炭涂层的残余应力等[2]，却很少得到关注。本文采用准稳态流化床化学气相沉积工艺，在基体石墨上制备出含硅低温热解炭涂层。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、纳米压痕仪和热膨胀仪研究了热处理对涂层微观结构与性能的影响。

1实验

1.1　含硅热解炭试样制备

采用准稳态流化床化学气相沉积工艺，以丙烷为碳源，三氯甲基硅烷为硅源，氩气为载气和稀释气体，氧化锆颗粒(直径约400 μm)为床层粒子，利用高频感应加热炉加热至1 250 ℃，在经抛光处理的各向同性石墨圆片上沉积得到含硅低温热解炭材料[3]。

使用500号砂纸磨去涂层表面的疏松层，再使用800号砂纸将涂层表面抛光作为热处理前XRD实验样品；将样品掰断，选择较大的一份在SEM下观察表面以及自然断面形貌；取一小部分作机械减薄和离子减薄处理用以在TEM下观察。较大一份经过热处理后，重复上述步骤完成热处理后的各个实验。

1.2　热处理

将沉积完毕的样品重新放回沉积炉中，供氩气为保护气，升温至1 250 ℃，保温1 h，之后随炉冷却。

1.3　结构测试

X射线衍射使用D8 DISCOVER型X射线衍射仪。扫描电子显微镜(SEM)使用JSM-5610LV型扫描电镜。透射电子显微镜(TEM)使用荷兰Philips-FEI公司生产的Tecnai G2F30 S-Twin型透射电镜。

1.4　性能测试

对样品上下表面进行抛光处理。利用MTS-XP纳米压痕仪对热处理前后的样品进行纳米硬度测试。

利用NETZSCH DIL-402C热膨胀仪对热处理前后试样的热膨胀系数进行测量。测量过程中以氩气为保护气，测试范围为室温至1 250 ℃，温度变化速率为5 ℃/min。

2结果及讨论

2.1　结构分析

热处理前后涂层的XRD图谱如图1所示。可见热处理前后衍射峰形基本相同，衍射峰的相对强度、峰宽和峰位置略有不同。MDI Jade 6.0物相检测确定材料是热解炭(乱层石墨结构)和β-SiC的混合物。在2θ为25.7°处出现的热解炭微晶(002)衍射峰衍射强度最大，且在热处理后强度又有所增加，其与42.8°处的(10)峰都不尖锐并存在宽化现象，可能是由于微晶尺寸太小以及样品内应力的存在所导致[4]。在2θ为35.6°、59.9°、71.7°处的3个强度较低，但峰形尖锐且对称的峰为β-SiC的(111)、(220)、(311)三强峰。根据布拉格公式：

2d002sinθ=λ

(1)

图1　热处理前后材料XRD图谱

式中，d002为热解炭(002)晶面间距，2θ为(002)衍射峰位置，λ=1.540 56 Å为铜靶Kα1辐射波长(Kα2在图谱处理中移除)。计算得到的d002由热处理前的3.486 1 Å减小到热处理后的3.478 0 Å，这是热解炭石墨化程度提升的表现。

热处理后热解炭(002)峰与β-SiC(111)峰的半高宽(FWHM)都有所降低，分别从2.709°与0.631°降至2.634°与0.609°，根据谢乐公式：

L=0.9λ/Bcosθ

(2)

式中，L为微晶尺寸，0.9为常数，λ为铜靶Kα1辐射波长，B为衍射峰半高宽，2θ为相应衍射峰位置，计算得到炭(002)与β-SiC(111)晶面法线方向的微晶尺寸(Lc)。其值在热处理后均增大，如表1所示。文献[5]的研究也表明，经过热处理d002的数值有减小的趋势，同时热解炭微晶尺寸增大并且排列更加有序微晶间纳米级孔隙明显减少，如图2所示。

图2　热处理后材料微观结构的变化

图3　含硅热解炭自然断面照片

热处理前涂层表面的SEM照片如图4(a)所示。作为心脏瓣膜涂层材料，低温含硅热解炭虽然十分致密，但由于沉积时球形颗粒的无取向堆积，表面会出现大小不等的微米级孔隙。经过热处理后涂层表面SEM照片如图4(b)所示。可以发现一些粗大孔隙消失，孔隙分布更加均匀，材料变得更加致密。导致含硅低温热解炭涂层孔隙结构发生变化的原因可能是碳原子在高温下重排，球形生长颗粒之间部分融并，同时颗粒内部膨胀和收缩不均匀生成新的裂纹，使得大孔隙减少，产生小尺寸孔隙[6]。

图4　热处理前后材料扫描电镜照片

2.2　性能分析

在掺入适量的硅后，人工心瓣热解炭涂层的耐磨性有大幅提高。有研究表明，在热解炭中掺入质量分数6.58%左右的硅后，其硬度增加了22%，耐磨性也有大幅提升[3]。热处理前后含硅低温热解炭涂层纳米硬度实验结果如表2所示。实验分别对热处理前后的样品表面6个微区进行测试并取其平均值。结果表明，材料纳米硬度从热处理前的5.388 GPa降至热处理后的2.639 GPa，涂层硬度在热处理后发生了显著变化。

表2　热处理前后含硅热解炭的纳米硬度

对于含硅低温热解炭材料，热处理会使得材料的石墨化程度提高，使得涂层的硬度降低，同时热处理使得涂层内大孔隙被均匀而密集的小孔隙取代，从而分散孔缺陷，使得材料更加致密，硬度增大。两种力量此消彼长共同导致涂层硬度明显降低，由此可推得出热处理所导致的石墨化度提高相较于孔隙结构变化在涂层硬度改变中占主导地位。

热处理前后含硅低温热解炭的热膨胀系数随温度的变化曲线如图5所示。在室温升至200 ℃的过程中，热膨胀系数变化较为剧烈，并且由室温到100 ℃的范围内材料的热膨胀系数都为负值。这主要是由于含硅低温热解炭的微观结构导致，即当样品被加热时，由于其内部颗粒球之间存在大小不等的孔隙，膨胀时孔隙首先被填充，导致体积收缩，继而热膨胀系数出现负值[7]。温度从200 ℃升至1 250 ℃时，热解炭热膨胀系数变化较为平缓，在7×10-6℃到9×10-6℃之间震荡，且呈上升趋势。热处理后样品热膨胀系数较热处理前略有提高，这主要是由于热处理后微晶尺寸增大排列更加有序，同时球形颗粒间的大孔隙消失，材料变得更加致密导致的。由于热解炭相比石墨基体热膨胀系数较小，在制备完成冷却至室温的过程二者收缩速率不一致会产生残余应力，因此热处理使涂层热膨胀系数的提高有利于缓解瓣片中的残余应力。

图5　热处理前后材料的热膨胀系数

3结束语

热处理后材料石墨化程度提高，热解炭微晶层间距(d002)减小，微晶尺寸(Lc)增大并且排列更加有序；材料孔隙结构发生变化，大孔隙减少，小孔隙增多，且分布更加均匀；硬度明显降低，热膨胀系数略有增高。热处理导致的孔隙结构变化可能是造成材料性能变化的主要原因。

参考文献

[1] Aslam A K,Aslam A F,Vasavada B C,et al.Prosthetic heart valves: types and echocardiographic evaluation[J].International journal oF cardiology,2007,122(2):99-110.

[2]Lackey Jr W J,Sease J D.Process to minimize cracking oF pyrolytic carbon coatings: USA Patent 4068015[P].1978-01-10.

[3]钟华峰，张建辉.人工心瓣热解炭的纳米硬度和弹性模量[J].杭州电子科技大学学报，2013，33(2)：61-64.

[4]骆军，朱航天，梁敬魁.晶粒尺寸和应变的X射线粉末衍射法测定[J].物理,2009,38(4):267-275.

[5]Guellali M,Oberacker R,HoFFmann M J.InFluence oF heat treatment on microstructure and properties oF highly textured pyrocarbons deposited during CVD at about 1100℃ and above 2000℃[J].Composites Science and Technology，2008,68(5):1122-1130.

[6]吴峻峰，白朔，成会明.热处理对各向同性热解炭材料微观结构和力学性能的影响[J].新型炭材料,2006,21(3):225-230.

[7]Zhang D,Li K,Li H,et al.CoeFFicients oF thermal expansion oF low texture and isotropic pyrocarbon deposited on stationary substrates[J].Materials Letters，2012,68(1):68-70.

Analysis oF Heat Treatment oF Silicon-alloyed Low Temperature

Pyrocarbon Coating For ArtiFicial Heart Valves

Yu Zhulu， Zhang Jianhui

(SchooloFMechanicalEngineering，HangzhouDianziUniversity，ZhejiangHangzhou310018，China)

Abstract:Silicon-alloyed low temperature pyrocarbon coating For artiFicial heart valves was deposited by chemical vapor deposition(CVD). The inFluence oF heat treatment on the microstructure and mechanical properties oF specimen was studied by X-ray diFFraction， scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， nanoindentation and dilatometer. The results show that the coating consists oF two phases named pyrocarbon(turbostratic graphite-like structure) and β-SiC. AFter heat treatment the grain size oF both become larger， and the carbon(002) planar spacing decreases which means the degree oF graphitization oF pyrocarbon improved. SEM and TEM show the material consists oF spherical particles， and there exists pores among the particles. AFter heat treatment the pore structure oF the material is changed， the number oF large pores decreases， the pore distribution is more uniForm. The changes in microstructure consequently cause the decrease oF nano-hardness and increase oF thermal expansion coeFFicient．

Key words:artiFicial heart valves; Si-alloyed low temperature pyrocarbon; heat treatment; thermal expansion coeFFicient; nano-hardness

中图分类号：TQ127.1+1

文献标识码：A

文章编号：1001-9146(2015)03-0097-04

通信作者:

作者简介：喻主路(1989-),男,浙江绍兴人,在读研究生,人工心瓣热解炭微观结构和性能.张建辉教授，E-mail：zhangjh@hdu.edu.cn.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50975070)；浙江省自然科学基金资助项目(LY12E05002)

收稿日期：2014-08-27

DOI:10.13954/j.cnki.hdu.2015.03.021