如何判断复杂复分解反应的产物

吴文中（浙江省越州中学　浙江绍兴　312075）

如何判断复杂复分解反应的产物

吴文中
（浙江省越州中学浙江绍兴312075）

摘要：复分解反应的活化能几乎为0，但各种离子的扩散速率不尽相同，多种离子参加反应时，到底哪种离子首先碰撞先发生反应，难以判断，事实上也不重要，化学反应实际上就是状态Ⅰ转化为状态Ⅱ的过程（假设状态Ⅱ为反应的结果），文章认为状态Ⅱ中存在的各种平衡关系是判断复分解反应最终产物的依据。

关键词：复杂复分解反应；电离平衡；产物判断

中图分类号：

文章编号：1008-0546（2015）02-0072-03G632．41

文献标识码：B

doi：10.3969／j．issn．1008－0546．2015．02．024

NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，首先发生的反应是什么？定性分析能否确定？

假如NH4＋先和OH－参加反应，得到氨水，氨水能和HCO3－共存吗？假如HCO3－先参加反应，得到CO32－，CO32－能与NH4＋能大量共存吗？

以上的回答应当谨慎的，不可妄下结论，简单的定性分析往往不足以说明上述问题，也不具说服力，在教学中，把结论强加给学生的做法不但“不时髦”，也是“不明智”的，也会使学生误以为化学学科的理性思维的缺乏。

学者曾应超的论文中提到：NH4HCO3与NaOH溶液的反应和反应物的量是无关的（即反应几乎没有先后之分的），可以用同一离子反应方程式来描述［1］，论文中首先阐述了碳酸类和氨类体系中相关粒子和溶液pH的关系，而后得出结论，文章的确解决了NH4＋和HCO3－与OH－竞争反应问题，但其理由和反应体系是隔离的，本文将直接从NH4HCO3溶液与NaOH溶液的反应体系入手，通过改变反应物之间量的关系，计算出反应体系相关粒子的浓度，依据变化的趋势得出NH4HCO3溶液中加入NaOH溶液的真实反应情景。

一、问题的起因

假如OH－先和NH4＋参加反应，得到氨水，有人认为NH3·H2O是能够和NaHCO3溶液反应的，得到Na2CO3和（NH4）2CO3，意思该假设错误，结论是HCO3－先和OH－先反应。

但假如OH－先和HCO3－反应，得到CO32－，那么CO32－能与NH4＋共存吗？

查阅资料表明：对于（NH4）2CO3溶液来说，不但有NH4＋的水解，同时存在CO32－的水解，两种性质相反的离子都水解，相互促进，水解几乎彻底，具体讨论如下：

（NH4）2CO3的水解常数为K＝Kw÷（Kb×Ka2），其中Kb为氨水的电离常数，Ka2是碳酸的二级电离常数，Kw为水的离子积（T＝298K，下同）。

已知Ka2＝5．6×10－11，Kb＝1．8×10－5，Kw＝10－14，求得（NH4）2CO3的水解平衡常数为K约为103，假如（NH4）2CO3溶液的浓度为0．1 mol／L，计算表明（NH4）2CO3溶液大约90%水解，即（NH4）2CO3溶液实际上就是NH4HCO3和NH3·H2O的混合物溶液，即HCO3－和NH3·H2O可以共存。甚至有人认为（NH4）2CO3实为NH4HCO3和NH2COONH4（氨基甲酸铵），也就是说，工艺上纯净的（NH4）2CO3并不能制备［2］。

至此，我们显然无法判断一定量的NH4HCO3与一定量的NaOH溶液混合后的产物到底是什么。

二、理论计算

在NH4HCO3溶液中滴加NaOH溶液，主要发生以下两个过程：

一般来说，对同类化学反应而言（反应机理几乎一样时），若化学平衡常数越大，则反应进行得越完全彻底［3］，在同一个体系中，多个平衡之间既相互联系、又相互制约，平衡常数大的反应，最终反应物减少量

更大，至于溶液中到底哪些粒子首先碰撞而发生反应，其实是不重要的，重要的是，反应结束后体系状态II是怎样的。

三、计算机辅助作图显示状态Ⅱ各粒子浓度的变化趋势

1．研究NH4HCO3溶液中加NaOH固体后体系粒子浓度的变化趋势

假设在0．1mol／LNH4HCO3溶液加入x mol固体NaOH后（把加入NaOH溶液改为加入固体，不影响讨论结果，且设加入固体后溶液总体积变化忽略不计，下同），则溶液中存在如下关系（其中，单位为mol／L）：

——碳酸一级电离平衡

——碳酸二级电离平衡

——氨水的电离平衡

注：忽略NH3分子的存在（NH3分子浓度极低［4］），不影响讨论结果。

假设：c（H＋）＝a，c（OH－）＝b，c（NH4＋）＝c，c（NH＋·H2O）＝e，c（HCO3－）＝f，c（CO32－）＝y，c（H2CO3）＝z

打开Wolfram Mathematica 8应用平台（或别的应用软件），新建笔记本，键入：Solve［expr，vars，dom］语句如下：（即利用以上等量关系，建立方程式，解多元多次方程组）

Solve［｛c＋x＋a＝b＋f＋2y，a×b＝1×10－14，（a×f）／z＝4．3× 10－7，（a×y）／f＝5．61×10－11，（b×c）／e＝1．76×10－5，c＋e＝0．1，（y＋f＋z）＝0．1，x＝0｝，｛x，y，z，a，b，c，e，f｝］

令x分别为0，0．01，0．02，0．03，0．04，0．05，0．06，0．07，0．08，0．09，0．1，0．12，0．14，0．16，0．18，0．2，0．225，0．25，0．275，0．3，0．325，0．35，0．375，0．4（单位：mol），利用上述计算机语句，运行程序，分别计算体系中各种粒子浓度，见表1：

表1　0．1mol／L的NH4HCO3溶液中加入x mol NaOH（s）后各粒子浓度

0.325　0.09986　2.64268E-11　7.99001E-14　0.12516　1.41E-05　0.09999　0.00014 0.35　0.09988　1.83703E-11　6.66088E-14　0.15013　1.17E-05　0.09999　0.00012 0.375　0.0999　1.35051E-11　5.71064E-14　0.17511　1E-05　0.09999　0.0001 0.4　0.09991　1.03442E-11　4.99756E-14　0.2001　8.79E-06　0.09999　8.9E-05

然后利用Microsoft Office Excel 2003，作图1（以加入的NaOH x mol为横坐标，各种粒子浓度为纵坐标作图，下同）：描述在0．1mol／LNH4HCO3溶液中加NaOH固体后NH4＋、NH3·H2O分子、HCO3－、CO32－等粒子浓度变化情况。

图1　在0．1mol／L的NH4HCO3溶液中加固体NaOH后，粒子浓度变化

从图1中可以看出，在NH4HCO3溶液中加固体NaOH后，NH4＋浓度首先明显下降，NH3·H2O分子浓度首先明显升高，但是，HCO3－浓度也随之减小，当加入的NaOH的固体为0．2mol时，两者的浓度几乎为0，溶液中主要离子为CO32－和Na＋。

反应到底那两种离子先发生并不重要，也无需纠结其反应的先后，我们只需知道状态Ⅱ的情景，前文提到的两种观点实为都有道理，溶液酸碱性的大小，影响了NH4＋、HCO3－浓度，碱性越强，这两种离子浓度小，只是NH4＋浓度随pH的变化，变化幅度更大而已，不能说NH4＋首先反应，各种粒子浓度的变化都“为了”使得每一个可逆过程趋向平衡。

2．研究NH4HSO3溶液中加NaOH固体后体系粒子浓度的变化趋势

利用上述同样方法作图2：描述在0．1 mol／L NH4HSO3溶液中加NaOH固体后NH4＋、NH3·H2O分子、HSO3－、SO32－等粒子浓度变化情况。

从图2中可以看出，在NH4HSO3溶液中加固体NaOH后，开始阶段，HSO3－离子浓度随NaOH的加入减少很明显，而NH4＋离子几乎不变（但也变化，只是变化量非常小），当HSO3－离子浓度接近0时，NH4＋离子才开始明显减小，当加入的NaOH的固体为0．2mol时，溶液中主要离子为SO32－和Na＋。

难道我们就可据此判断：NH4＋在开始加入NaOH固体时不和OH－反应吗？显然不能，NH4＋在开始阶段也和OH－发生反应，只是NH4＋减少程度很小而已。

假如一定要说该反应的先后，我们也只能依据最终状态的含量变化来说明，那样的话，我们可以说NH4HSO3溶液中加固体NaOH后，首先发生的反应的是HSO3－，甚至可以说是H＋离子先和OH－离子反应。

图2　在0．1mol／L的NH4HSO3溶液中加固体NaOH后，粒子浓度变化

四、讨论

中学阶段，我们经常讲到的竞争反应，其涵义不是真正的反应先后问题，而是反应结果，我们往往把反应结果当作反应的先后，如在CH3COONa和NaHCO3混合溶液中加盐酸，只需计算CH3COO－和HCO3－和H＋的反应的平衡常数（常数分别为5．7×104，2．3×106），很容易看出，可逆过程趋向平衡时，HCO3－和H＋作用，得到的H2CO3浓度很大，最后分解为水和二氧化碳，这就是我们所说的先发生反应，但事实上，溶液中的CH3COO－也在减少，也得到CH3COOH分子，在复杂体系中，“也许”是CH3COO－先遇到高浓度的H＋而发生反应也是可能的。

许多有关的离子竞争反应先后顺序问题，有时可能是想当然了，很多反应的先后到底怎样，实际上属于微观的动力学范畴，一般的实验无法验证，我们大多依据的是最终产物的多少来反推反应的先后，但实际上是不合理的，甚至是歪曲了微观反应过程的本来面貌。

但我们可以通过计算，得出状态Ⅱ的各种情况，得到最终主要产物是什么，次要

产物是什么，至于某反应的先后顺序，建议不要过多地强调。

参考文献

［1］曾应超．NH4HCO3与NaOH溶液的反应和反应物的量有关吗［J］．化学教学，2013，（4）

［2］百度百科：http：／／baike．baidu．com／view／455682．htm？fr＝aladdin

［3］朱志昂．近代物理化学（上下册）［M］．北京：科学出版社，2004

［4］宋天佑，程鹏等．无机化学［M］．北京：高等教育出版社，2009