吸附脱硫中Y型分子筛的金属改性研究

费繁旭，陈 浩，杨梦桦，高慧杰

（1. 东北石油大学，油气田开发评价室，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油西南油气田公司蜀南气矿泸州采气作业区，四川 泸州 646600；3. 东北石油大学，石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

吸附脱硫中Y型分子筛的金属改性研究

费繁旭1，陈 浩2，杨梦桦2，高慧杰3

（1. 东北石油大学，油气田开发评价室，黑龙江 大庆 163318；2. 中国石油西南油气田公司蜀南气矿泸州采气作业区，四川 泸州 646600；3. 东北石油大学，石油与天然气化工省高校重点实验室，黑龙江 大庆 163318）

介绍了燃油中硫的危害及国内外硫含量的标准，综述了燃料油脱硫工艺的研究进展。通过对单金属离子和双金属离子对 Y型分子筛的改性研究的分别介绍，说明双金属离子改性的脱硫效果优于单金属改性,对脱硫机理的探究进一步阐述了对分子筛金属改性的必要性。但是真实燃料油的组成复杂，一些竞争组分对脱硫性能影响较大，列举了竞争组分对吸附脱硫的影响。

Y型分子筛；金属改性；吸附脱硫

中国经济在快速增长，居民汽车保有量也日益增加，从2003年到2013年，全国汽车保有量增长到1.37亿辆，提高了29.9%。众所周知，有机硫化合物在汽油燃烧产生的硫氧化物SOx，排放至大气，会直接导致酸雨、汽车尾气处理装置中的催化剂中毒、威胁着人类的健康、破坏生态平衡，近年来，也是雾霾天气产生的主要因素之一。为此，2013年，我国对车用汽油标准进行了调整，汽油的硫含量指标限制由国四标准的50×10-6降为国五标准的10× 10-6，已达到国际最高水平。催化裂化(FCC)汽油是现行市场上的成品汽油组成之一，因此，FCC 汽油降硫技术的研究是获得低硫汽油产品的关键。

目前，加氢脱硫和非加氢脱硫是国内外脱硫工艺中主要的两大类。氧化脱硫法(ODS)、吸附脱硫、生物脱硫法、烷基化脱硫、膜分离脱硫、氧化萃取脱硫等均属非加氢脱硫工艺。吸附脱硫由于具有操作简单、投资少、无污染、超深度脱硫且可再生等优点，是国内最有前景的深度脱硫生产技术[1]。吸附脱硫中吸附剂的种类很多，例如活性炭、金属氧化物、分子筛等，分子筛在深度脱硫实验中效果很好，且是一种有选择性的吸附剂，已经得到了广泛的研究，尤其是沸石分子筛，对噻吩类硫化物有很好的吸附作用，分子筛经过金属离子的改性可有效提高分子筛的吸附容量和脱硫选择性，采用多种金属离子改性的效果要好于单类离子改性。找到合适的多种金属离子改性分子筛从而提高吸附性能是未来研究的一个重点[2]。

1 Y型分子筛的简介

Y型分子筛，是沸石分子筛的一种，有较好的水热稳定性、尺寸合适的微孔孔径(0.73 nm×0.76 nm×0.77 nm)、较大的比表面积和孔径、超笼结构和优异的离子交换性能，因此被广泛用于研究吸附脱硫的吸附剂。其结构如图1所示。

图1 Y型分子筛结构示意图Fig.1 Structure of Y type molecular sieve

2 对Y型分子筛的改性

Y型分子筛主要利用其孔径结构、较大的比表面积吸附脱除含硫化合物，但吸附剂本身的脱硫机理是物理吸附，易达到平衡，吸附量低，因此，结合考虑其优缺点，科学家普遍对Y型分子筛进行了金属改性的考察研究，通过金属离子与Y型分子筛中的Na离子进行交换，从而提高吸附硫容量和脱硫选择性。Y型分子筛经过不同的金属改性，结构、酸性及其脱硫机理等均有不同的改变，改性后的分子筛脱硫性能明显增强，双金属改性的吸附剂吸附能力强于单金属改性的分子筛。

2.1 单金属改性

Arturo等[3]通过固定床吸附实验得到的结果表明，Cu（I）Y吸附剂可以有效的去除商业燃料油中大部分的硫化物。在固定床实验中，吸附剂能够持续很长一段时间对油进行吸附脱硫，使硫含量降低至0.28×10-6，Cu（I）Y的吸附硫容及饱和硫容均达到了较高数值。气象色谱测量结果表明Cu（I）Y通过π络合作用可以高效的选择吸附汽油和柴油中的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，这是常规的加氢脱硫所不能达到的效果。

Shi等[4]用NaY分子筛和改性后的Ce(IV)Y分子筛做吸附剂去除模拟油中的有机硫化物，对吸附剂进行了XRD、XRF和IR表征，吸附脱硫实验表明，Ce(IV)Y的脱硫效果比NaY好很多，NaY吸附硫化物是π络合机理，Ce(IV)Y与硫化物之间除了π络合作用，Ce4+-S直接的相互作用扮演了重要角色。

Lin等[6]采用典型的金属离子交换改性Y分子筛，制备出AgY和CeY吸附剂，通过穿透试验和电脑模拟证明吸附剂对噻吩的吸附能力顺序：CeY＞AgY＞NaY，脱附率顺序为：NaY＞AgY＞CeY，认为吸附剂的直接吸附和脱附行为主要是吸附剂和硫化物之间的作用力有关：S-M协同作用、π络合作用和范德华力。

2.2 双金属改性

时雪梅[7]采用浸渍液相离子交换法对NaY分子筛进行金属改性，首先制得AgY、AgKY、AgMgY及AgCaY，并通过固定床实验发现，双金属改性的吸附剂均比AgY吸附剂的硫容高，后又在Ce3+和Ag+改性的双金属吸附剂中，考察甲苯含量的影响，不加甲苯时：AgCeY＞AgY＞CeY，加入甲苯后：AgCeY＞CeY＞AgY，说明甲苯和唾吩类化合物存在严重的竞争吸附，同时也说明，银、铈两种金属发生了协同作用，双金属改性后的脱硫效果优于其分别的单金属改性吸附剂。

李小娟等[8]采用微波辅助液相离子交换法对NaY分子筛进行了一系列的金属改性最终制得Ag/Ni-Y，Ag/Zn-Y，Ni/Zn-Y，Cu/Ni-Y，Cu/Zn-Y和Cu/Ag-Y，其中Cu/Ag-Y双金属改性分子筛吸附容量大且吸附选择性好，相对Cu-Y和Ag-Y单金属改性吸附剂，Cu/Ag-Y双金属改性吸附剂在两种金属离子的协同作用下去除噻吩，使得其对噻吩的吸附容量和吸附选择性都有一定程度的提高，能够更有效的去除模拟油中通过加氢脱硫难以脱除的有机含硫化合物，吸附选择性受苯系物的影响相对较小。

宋华等[9]通过实验证，CuICeIVY吸附剂不仅有类似CuIY的高吸附硫容，还有CeIVY的高选择性吸附性能。CuICeIVY对硫化物脱出的高选择性是由于Cu+与Ce4+之间的协同作用，CuICeIVY吸附剂对有机硫化物的脱出通过两种方式：π络合机理和S-M配位机理。

双金属改性Y型分子筛的脱硫效果要优于单金属改性的Y型分子筛，两种金属的协同作用提高了分子筛的脱硫性能，一种金属对另一种金属有促进作用，或是两种金属有互补效果，提高了吸附硫容和选择性能，脱硫机理种类也得到多元化，对Y型分子筛的双金属离子改性的研究值得探讨。

3 改性Y型分子筛的吸附脱硫机理

基于 Y分子筛的吸附脱硫机理主要有两种观点，π键键合机理和S-M 键键合机理。

3.1 π键键合机理

最高长官的临阵脱逃，直接动摇了守城官兵的信心，这让临危受命，誓死决战的陈颐磊非常寒心。现在，唯一能掌控守城军心的就靠他了。好在六十七师是自己的老部队，从上到下都是自己培植的亲信。

两个或两个以上含有孤对电子(或π键)的硫化物分子与具有空的价电子轨道的金属离子结合成结构单元，形成很稳定的新的离子，以达到脱出硫化物分子的作用，这种原理就是π键键合机理，也称π络合原理。π络合键属于弱化学键的范畴，键能介于范德华力和化学键之间，使得脱附易通过降低压力或升高温度的方式来实现。基于吸附质与吸附剂之间形成π络合键的原理实现混合物分离的技术。

周丹红等[10]利用DFT研究了Cu(I)Y、Ag(I)Y分子筛与一系列含硫化合物及苯分子之间的π络合吸附作用。自然键轨道分析表明，Cu(I)、Ag(I)离子与噻吩的结合是通过π-络合作用，即噻吩的π-电子向过渡金属的s空轨道的σ-给予，而金属外层d电子向噻吩的σ*-轨道的d-σ*反馈，称为π-电子反馈。苯的π-络合吸附中，σ-给予是苯环π-轨道向过渡金属的s空轨道的电子流出，而π-电子反馈是金属外层d电子流向苯环π*-轨道。σ-给予和π-电子反馈对π-络合作用的贡献大小与分子结构均有关，噻吩的σ-给予占优势，苯的π-电子反馈较强。

文献[11-13]用 Cu+和 Ag+对 Y型分子筛进行改性，采用不同种类的燃料油进行脱硫实验，得出结论：改性后的Y型分子筛脱除噻吩类硫化物的机理属于π络合机理。

Hernández-Maldonado和Yang[14-18]发现在吸附脱硫中，CuIY，AgIY，NiIIY和ZnIIY吸附剂，在环境条件下，对噻吩类硫化物表现出高的吸附能力，认为改性后的Y分子筛是通过π键键合机理脱除噻吩类硫化物。

3.2 S-M 键键合机理

为了提高吸附剂对含硫芳烃的选择性，很多研究机构对金属和硫原子的作用机理进行了深入的研究“所谓选择性吸附脱硫就是指某种金属对特定的含硫化合物有很强的选择性”，一般认为S-M键作用比π络合作用强。

Velu等[19]采用多种过渡金属离子与 Y型分子筛交换制得CuY、NiY、ZnY、Pb及CeY吸附剂，并通过与模拟油和实际燃料油反应，比较各吸附剂的脱硫性能认为，Ce离子交换的Y分子筛是通过S-M键键合机理脱除噻吩类硫生物。

宋丽娟等[20]用液相离子交换法对NaY分子筛进行了单金属改性制得NiY吸附剂，并用 XRD，TEM，ICP，N2吸附和吡啶吸附原位红外技术等手段对其进行了表征。通过固定床实验研究了NiY分子筛对噻吩、苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩等8种噻吩类硫化物的脱硫效果及其吸附脱硫机理。实验最终表明：NiY吸附剂对不同硫化物的吸附性能不同的决定因素并不是有机硫化物的空间位阻效应，而是因为各噻吩类硫化物与 NiY之间的吸附作用机理不同，NiY分子筛吸附剂吸附活性中心与噻吩类硫化物同时存在S-M和π-络合络合两种作用模式，但主要以硫原子与金属离子配位作用( S-M作用) 为主。

4 竞争组分的影响

含氮化合物或芳香族化合物竞争吸附对模拟油的脱硫率有很大影响，烯烃和苯与模拟油或是真实油品中的有机硫化物有很强的竞争作用，竞争组分和吸附剂间的作用机理与吸附剂对硫化物的吸附机理类似，导致吸附剂对硫化物的吸附性能有很大的下降，因此，提高吸附剂对目标物质的吸附选择性还值得探究。

Shi等[21]用NaY和LaNaY为吸附剂，在室温条件下通过静态吸附脱硫实验，脱出含有环己烯和不含环己烯时模拟油中的噻吩，吸附剂用 XRD、XRF和IR进行表征，吸附实验表明，烯烃在NaY和LaNaY吸附脱出噻吩时的影响不同，NaY的吸附效果随着模拟油中环己烯的含量的增加而变差，然而，LaNaY吸附剂在吸附性能下降后出现增强，FT-IR测试表明，噻吩吸附在NaY上主要是通过π络合作用，但吸附在LaNaY吸附剂上是通过π络合作用、La-S的直接作用和与噻吩之间的质子化作用，在含有烯烃的模拟油中，LaNaY上B酸性位对吸附脱出噻吩有重要的影响，发生在 LaNaY上 B酸性位的烷基化反应导致烷基化噻吩的形成，烷基化噻吩中的硫原子具有更大的尺寸和更高的电子密度，提高了含有烯烃的模拟油中噻吩的脱出能力。

宋华等[9]通过液相离子交换法分别制备了CuIY、CeIVY和双金属负载的 CuICeIVY，对吸附剂进行了XRD、BET、H2-TPR、XPS和SEM表征，通过固定床反应器考察了吸附剂对模拟油的吸附脱硫性能，模拟油以正辛烷为溶剂，难脱出的硫化物（噻吩和苯并噻吩）及一定量的竞争组分（甲苯、吡啶、环己烷）为溶质。结果表明，CuICeIVY吸附剂不仅有类似CuIY的高吸附硫容，还有CeIVY的高选择性吸附性能。每种吸附剂从模拟油中选择吸附脱出硫化物的顺序是：苯并噻吩＞噻吩，竞争组分对硫化物脱出的影响顺序是：吡啶＞环己烷＞甲苯。

Wang等[22]以Ce(IV)Y做吸附剂，噻吩和1-辛烯为模拟油中的硫化物，在室温和大气压下，通过固定床实验和FT-IR表征，研究了烯烃对深度吸附脱硫的影响，对噻吩的吸附选择性随着1-辛烯含量的增加而显著下降，分析证明Ce(IV)Y吸附剂与1-辛烯之间的吸附作用强于与噻吩的吸附作用。对于少量的（500 µg/g）噻吩和1-辛烯，FT-IR测试表明分子筛对噻吩有更好的吸附作用，但随着模拟油中1-辛烯含量增加到150 mg/g，1-辛烯会大量的被吸附到Ce(IV)Y分子筛中，从而导致对噻吩的选择吸附性能下降。

裴玉同等[23]采用液相离子交换法制备了CeY 、NiY、Cu(II)Y、AgY、ZnY一系列吸附剂，并与含有噻吩、苯并噻吩及二苯并噻吩的模拟油进行动态实验反应，并测得硫化物吸附量顺序为：噻吩＞苯并噻吩＞二苯并噻吩。而后分别以1-己烯和苯作为实际油品中竞争组分的代表，结果发现饱和硫容随着竞争组分含量的增加而下降，说明芳烃和烯烃与噻吩类硫化物间存在较强的竞争吸附，且竞争物质的量越多，对吸附剂的吸附硫容影响越大，芳烃的影响比烯烃的影响更显著。

5 结束语

Y型分子筛具有孔径结构适宜、离子交换性能优异、比表面积较大等优点，适合用于吸附脱出含硫化合物，但其吸附大多为物理吸附，吸附硫容小，极易达到吸附平衡，因此，常通过对Y型分子筛进行金属离子改性，从而提高分子筛的吸附硫容量和脱硫选择性能。本文通过对单金属离子和双金属离子对 Y型分子筛的改性研究的分别介绍，说明双金属离子改性的脱硫效果优于单金属改性，对脱硫机理的探究进一步阐述了对分子筛金属改性的必要性，但是真实燃料油的组成复杂，一些竞争组分对脱硫性能影响较大，对此仍需要进行大量的探究探讨。

［1］Xiaoliang Ma, Subramani Velu, Jae Hyung Kim, et al. Deep desulfurization of gasoline by selective adsorption over solid adsorbents and impact of analytical methods on ppm-level sulfur quantification for fuel cell applications[J].Applied Catalysis B: Environmental,2005,56: 137–147.

［2］M.L.M. Oliveira, A.A.L. Miranda, C.M.B.M. Barbosa, et al. Adsorption of thiophene and toluene on NaY zeolites exchanged with Ag(I), Ni(II) and Zn(II)[J].Fuel,2009,88: 1885–1892.

［3］Arturo J. Hernández-Maldonado, Ralph T. Yang. Desulfurization of Commercial Liquid Fuels by Selective Adsorption via π-Complexation with Cu(I) Y Zeolite[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2003, 13(42)：3103-3110.

［4］Yanchun Shi, Xiaojian Yang, Fuping Tian, et al. Effects of toluene on thiophene adsorption over NaY and Ce(IV)Y zeolites[J]. Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21:421–425.

［5］M.L.M. Oliveira , A.A.L. Miranda , C.M.B.M. Barbosa, et al. Adsorption of thiophene and toluene on NaY zeolites exchanged with Ag(I), Ni(II) and Zn(II) [J]. Fuel 2009,88:1885–1892.

［6］Ligang Lin, Yuzhong Zhang, Hongyu Zhang, et al. Adsorption and solvent desorption behavior of ion-exchanged modified Y zeolites for sulfur removal and for fuel cell applications[J]. Journal of Colloid and Interface Science ,2011,360: 753–759.

［7］时雪梅.改性 Y分子筛对模拟汽油吸附脱硫性能的研究[D].大连理工大学硕士学位论文,2011:14-20+67.

［8］李小娟.改性Y分子筛选择性吸附燃料油深度脱硫及等离子再生技术研究[D]. 杭州：浙江大学博士学位论文, 2009：66-88.

［9］Hua Song, Xia Wan, Min Dai, et al.Deep desulfurization of model gasoline by selective adsorption over Cu–Ce bimetal ion-exchanged Y zeolite[J]. Fuel Processing Technology ,2013,116:52–62.

［10］周丹红，王玉清，贺宁,等. Cu(Ⅰ)，Ag(Ⅰ)/分子筛化学吸附脱硫的 π–络合机理[J].物理化学学报，2006，22(5)：542–547.

［11］HERNANDEZ-MALDONADO A J, YANG R T. Desulfurization of commercial liquid fuels by selective adsorption via-complexation with Cu(I) -Y zeolite[J]. Ind Eng Chem Res, 2003, 42( 13) : 3103-3110．

［12］HERNANDEZ-MALDONADO A J, YANG R T. Desulfurization of liquid fuels by adsorption via complexation with Cu( I) -Y and Ag-Y zeolite [J]. Ind Eng Chem Res, 2003, 42( 1) : 123-129.

［13］YANG R T, HERNANDEZ-MALDONADO A J, YANG F H. Desulfurization of transportation fuels with zeolites under ambient conditions[J]. Science, 2003, 301( 5629) : 79 -81.

［14］A J Hernández-Maldonado, R T Yang. Desulfurization of liquid fuels by adsorption via π-complexation with Cu(I)-Y and Ag-Y zeolites[J].Industrial and Engineering Chemistry Research ,2003,42:123-129.

［15］A J Hernández-Maldonado, R T Yang. Desulfurization of commercial liquid fuels by selective adsorption via π-complexation with Cu(I)-Y zeolite[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2003,42: 3103–3110.

［16］A.J.Hernández-Maldonado, S.D.Stamatis, R.T.Yang, et al. New sorbents for desulfurization of diesel fuels via π-complexation: layered beds and regeneration[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004,43:769–776.

［ 17 ］ A.J.Hern á ndez-Maldonado, F.H.Yang, G.S.Qi,R.T.Yang.Desulfurization of transportation fuels by π -complexation sorbents:Cu(I)-, Ni(II)-, and Zn(II)-zeolites[J].Applied Catalysis B:Environmental,2005,56: 111–126.

［18］R.T.Yang, A.J.Hernández-Maldonado, F.H.Yang.Desulfurization of transportation Fuels with zeolites under ambient conditions[J].Science ,2003,301:79-81.

［19］VELU S, MA X, SONG C. Selective adsorption for removing sulfur from jet fuel over zeolite-based adsorbents[J]．Ind Eng Chem Res, 2003, 42( 21) : 5293-5304．

［20］宋丽娟, 潘明雪, 秦玉才, 等. NiY 分子筛选择性吸附脱硫性能及作用机理[J].高等学校化学学报, 2011, 3(32):787-792.

［21］Yanchun Shi, Wei Zhang, Huaxing Zhang, et al. Effect of cyclohexene on thiophene adsorption over NaY and LaNaY zeolites[J]. Fuel Processing Technology, 2013, 110:24-32.

［22］Hongguo Wang, Lijuan Song, HengJiang, et al. Effects of olefn on adsorptive desulfurization of gasoline over Ce(IV)Y zeolites[J]. Fuel Processing Technology ,2009,90:835–838.

［23］裴玉同, 罗勇, 吴向阳, 等.改性 NaY 分子筛吸附脱硫性能的研究[J].高效化学工程学报, 2011, 6(25):1078-1083.

Research on Metal Modification of Y Zeolite for Adsorption Desulfurization

FEI Fan-xv1，CHEN Hao2，YANG Meng-hua2，GAO Hui-jie3
（1. Oil Field Development Evaluation Office, Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318, China；2. Luzhou Gas Production Operation Area, Shu'nan Gas-mine Field, PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company, Sichuan Luzhou 646600, China；3. Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, Northeast Petroleum University，Heilongjiang Daqing 163318, China）

The harm of sulfur in fuel oil was introduced as well as standards of sulfur content in fuel oil at home and abroad. Research progress of desulfurization technology of fuel oil was discussed. The studies on modification of Y type molecular sieve by the single metal ion and double metal ion were introduced, respectively. It’s showed that the effect of the double metal ion modification is better than that of single metal. Further study on the mechanism of desulfurization proved that it is very necessity to modify the molecular sieve with metal ion. It is well known that, there are a lot of competition components in actual gasoline, so it is necessary to list the effect of competition components on adsorptive desulfurization.

Y zeolite; Metal modification; Desulfurization

TQ 424

A

1671-0460（2015）08-2021-04

2015-07-16

费繁旭（1991-），男，黑龙江哈尔滨人，在读硕士研究生，2013年毕业于东北石油大学，从事油气田开发工程方面研究。E-mail：ffx_838924577@qq.com。