辅助水热法制备Fe/ZnO复合光催化剂及其性能的研究

李 超，王玉新，傅鹏炜，金银秀，张昕欣，吴翰桂

（台州职业技术学院 应用生物技术研究所， 浙江 台州 318000）

辅助水热法制备Fe/ZnO复合光催化剂及其性能的研究

李 超，王玉新，傅鹏炜，金银秀，张昕欣，吴翰桂

（台州职业技术学院 应用生物技术研究所， 浙江 台州 318000）

采用柠檬酸络合剂辅助水热法，制备了不同Fe掺杂浓度的(0%，1%，2%，3%和4%(摩尔分数))ZnO复合纳米光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见漫反射光谱(DRS)等测试手段对纳米 Fe/ZnO的晶体结构、微观形貌和光吸收性能等进行了表征，并以亚甲基蓝(MB)为模型污染物，在紫外光照下考察了纳米Fe/ZnO的光催化活性。经研究结果表明，该方法能成功地将Fe掺杂入ZnO晶体，并且当Fe的掺杂量大于1%时，Fe/ZnO样品对可见光区有明显的吸收。并且，Fe掺杂明显提高了ZnO的光催化效果，当Fe掺杂3%(摩尔分数)时，ZnO样品的光催化活性最高，在紫外光照射100 min后对MB的降解率可达到96.2%，较纯ZnO提高2.27倍。

水热法；离子掺杂；纳米ZnO；光催化剂

利用半导体材料作为光催化剂氧化处理难降解的有机污染物，已经成为当今环境保护领域的研究热点之一[1]。ZnO是一种重要的宽带隙半导体材料(带隙为3.37 eV，室温激子能为60 meV)，在波长低于378 nm的紫外光照射下可被激发产生光生电子-空穴对，具有良好的光催化特性，并且具有化学稳定性高、对人体无害、廉价等特点，成为最具发展前景的一种环保光催化剂[2]。然而，如何解决由于光生电子和空穴的复合所造成的光催化效率低[3]，以及如何将光响应范围向可见光区拓展等问题，仍然是当今光催化领域中非常具有挑战意义的工作。研究发现，通过贵金属沉积[4,5]、金属氧化物复合[6]、无机离子掺杂[7]等方法可以有效的改进上述问题，从而提高光催化效率及稳定性。其中，对ZnO 材料进行过渡金属离子掺杂是提高其光催化活性的常用手段，尤其是Fe掺杂ZnO合成光催化剂的方法，由于材料易得、经济性高、合成方法多样化，并且光催化效果高等优点，因此受到广大研究学者的青睐[8-10]。

本文以柠檬酸作为络合剂，采用辅助-水热法，将醋酸锌和柠檬酸控制在一定摩尔比下，使得锌离子能充分的与柠檬酸螯合，制备出具有更高的光催化活性的Fe/ZnO纳米复合光催化剂。同时，通过对制备的 Fe掺杂 ZnO 晶体结构和微观形貌进行表征，分析了Fe掺杂对晶体结构及形貌的影响。并以紫外灯为光源，亚甲基蓝溶液为模拟污染物，研究了不同Fe掺杂量对ZnO光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

醋酸锌(Zn(CH3COO)22H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3

9H2O)、柠檬酸、氢氧化钠(NaOH)和亚甲基蓝(MB)，阿拉丁试剂，均为分析纯；实验用水为去离子水。D8 Advance型X射线粉晶衍射仪(XRD), 德国Bruker公司；带有能谱仪的 S-4800型场发射扫描电镜(FE-EM)，日本Hitachi公司；UV-2600型紫外-可见漫反射光谱仪(DRS)，日本Shimadzu公司；CEL-型光化学反应器(500W高压汞灯)，北京中教金源科技有限公司；紫外可见分光光度计(UV-vis，UV6100型)，上海美谱达科学仪器有限公司。

1.2 纳米Fe/ZnO光催化剂的制备

利用水热法合成不同浓度的Fe掺杂ZnO 光催化剂：首先，称取0.02 mol醋酸锌，一定量的硝酸铁(0%，1%，2%，3%和4% (摩尔分数))和0.014 mol一水合柠檬酸，置于100 mL烧杯中，并使其溶解于体积比为1:5的醇水体系中。在磁力搅拌下，于10 min内将10 mL的NaOH溶液(10 mol·L-1)逐滴加入上述溶液中，充分搅拌15～30 min，形成橘黄色悬浮液。然后将其作为水热反应的前驱体溶液，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150 ℃下水热反应15h，用去离子水和乙醇对所得的沉淀进行多次清洗，并在120 ℃下烘干。最后将样品放在马弗炉中500 ℃煅烧3h，即得到Fe/ZnO光催化剂。

1.3 纳米Fe/ZnO光催化性能测试

光催化反应在光催化反应仪中进行。以100 mL初始浓度为100×10-6的MB溶液作为降解对象，加入50 mg纳米Fe/ZnO光催化剂，并将其置于暗室中搅拌30 min，使MB溶液与纳米Fe/ZnO达到吸附-脱附平衡，再置于500 W 的紫外汞灯下对染料溶液进行催化降解。每隔20 min取样，利用UV-6100型紫外-可见分光光度计测定紫外-可见吸收曲线，以染料溶液的脱色率表征催化剂的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe/ZnO的结构分析

图1为未掺杂和不同Fe掺杂量的ZnO 纳米材料的 XRD 图谱，通过与标准谱图(JCPDS No.36-1451)上的数值进行对比与分析，图中各衍射峰的峰位与强度均与标准谱图吻合，对应晶面为(100)、(022)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)，表明合成的样品为六方晶系纤锌矿结构的ZnO[11]。从图中Fe掺杂浓度为1%和2%(摩尔分数)的纳米ZnO 结构XRD图中可以看出，即没有金属铁团簇或者铁的氧化物晶相出现，说明Fe的掺杂没有改变ZnO的晶体结构。这可能是由于Fe的掺杂量较小或由于Fe3+进入了ZnO晶格取代Zn2+的位置所致。而随着Fe掺杂量的增加，样品的XRD谱出现了ZnFe2O4的衍射峰, 表明Fe在ZnO中的掺杂摩尔分数不同, 得到的最终产物也不同。

图1 不同Fe掺杂量的纳米ZnO 光催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of nano-ZnO doped with different Fe doping amount

图2为Fe掺杂纳米ZnO的EDS图谱。由能谱证实，所制备的Fe/ZnO纳米材料中除了 C、O和Zn三种元素，还存在Fe元素。将这一结果与图1中纳米Fe/ZnO的XRD图谱相结合，可以说明Fe成功掺杂到了ZnO的晶格中。

图2 Fe掺杂ZnO的EDS图谱Fig.2 EDS pattern of Fe-doped ZnO

2.2 纳米Fe/ZnO的微观形貌分析

为了研究Fe的掺杂对纳米ZnO微观结构的影响，利用SEM对所制备的不同Fe掺杂浓度的纳米Fe/ZnO的表面形貌进行了研究，结果如图3所示。其中纯ZnO和不同Fe掺杂浓度(1%, 2%和3%)的ZnO样品均为尺寸约在50～100 nm的六边形柱状颗粒。随着Fe的掺杂浓度增加，颗粒尺寸略有减小，说明Fe的掺杂能抑制晶粒的生长。而当Fe掺杂浓度为 4%时，局部范围内出现团聚现象，并且有不规则多边形结构出现。

图3 Fe掺杂ZnO的SEM图谱Fig.3 SEM pattern of Fe-doped ZnO

2.3 纳米Fe/ZnO的UV-Vis吸收光谱分析

图4为Fe掺杂纳米ZnO的紫外-可见漫反射光谱。从图4可以看出，纯纳米ZnO只在380 nm前有强吸收峰，这对应于它的本征禁带宽度，而在可见光区（400～700 nm）的吸收极弱；曲线b、c、d、e分别为不同掺杂比下纳米Fe/ZnO样品的紫外-可见漫反射光谱，与纯纳米ZnO相比，Fe掺杂后的纳米ZnO粉体对波长范围在 400～700 nm 的可见光的吸收进一步增强。这可能是由于铁元素的掺杂使ZnO 的价带和导带之间产生了中间能级，光生电子和空穴就能经过这些中间能级发生跃迁，因此所需的激发能量降低至可见光范围，这种光吸收性能的改变将拓宽材料的光响应范围，提高材料的光催化活性[12]。

图4 不同Fe掺杂量的纳米ZnO光催化剂的紫外-可见漫反射光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of nano-ZnO doped with different Fe doping amount

2.4 纳米Fe/ZnO光催化性能评价

2.4.1 MB的UV-vis标准曲线

MB本身具有颜色，通过紫外分光光度计对MB标样进行吸光度扫描后，确定其最大吸收处波长为664 nm。分别配制浓度为2、4、6、8、10、20、30、40和50 mg·L-1的MB溶液，用紫外分光光度计测定其吸光度，绘制得到MB的标准工作曲线。如图5所示，标准曲线的方程为Y=0.1609x，且吸光度A与浓度C成较好的线性关系，相关系数R2=0.9998。

图5 MB的标准曲线Fig.5 The standard curve of methylene blue

2.4.2 纳米ZnO光催化降解MB实验

本实验以500 W的紫外汞灯作为光源，浓度为100×10-6的 MB溶液作为模拟污染物，0.5 g/L Fe/ZnO样品作为光催化剂，研究其光催化性能。图6为不同Fe掺杂量的纳米ZnO光催化降解MB的效率随时间变化曲线，从图6中可以看出纳米Fe/ZnO样品的活性均高于纯ZnO样品，其中纯ZnO的降解率仅为42.9%，而Fe掺杂3%(摩尔分数)的ZnO样品的光催化效率最高，当光照100 min后，对MB的降解效率可以达到96.2%，是纯ZnO光催化剂的2.27倍。然而，当Fe的掺杂浓度继续增大至4%时，MB的降解率有所下降。可认为Fe的过量掺杂导致捕获载流子的捕获位间距离变小, 使得掺杂离子演变成为电子和空穴的复合中心, 从而降低了ZnO的光催化活性，缩短了光生电子和空穴的寿命[13]。

图6 不同Fe掺杂量的纳米ZnO光催化降解MB的效率随时间变化曲线Fig.6 Photocatalytic degradation of MB using nano ZnO photocatalyst with different Fe content

图7为Fe掺杂3%(摩尔分数)的Fe/ZnO样品在不同时间段对MB溶液光催化降解的吸收光谱图。曲线由上至下所对应的处理时间分别为0、20、40、60、80、100 min。从图中可以看出，随着反应时间的增加，波长为664 nm处的特征峰在不断下降，这就说明MB的浓度正在不断减少。当紫外光照射至100 min 时，Fe/ZnO纳米复合光催化剂对MB溶液的降解效率达96.2%，与目前文献报道的纳米ZnO光催化剂相比具有更高的光催化活性[14-16]，这可能是由于Fe的掺杂在ZnO半导体的导带底形成了掺杂能级，使ZnO的带隙变窄，即使能量较低的可见光也能激发价带电子，从而提高了光子的利用率。

图7 Fe掺杂浓度3%的ZnO降解MB的紫外光谱Fig.7 UV-spectra of MB of ZnO doped with 3% Fe amount

3 结 论

以柠檬酸为络合剂，采用辅助水热法成功制备了不同 Fe掺杂量的纳米 ZnO复合材料所制备的Fe/ZnO具有良好光催化性能。以MB为降解对象，紫外灯作为光源，研究了不同Fe掺杂浓度对MB降解效率的影响。结果表明，Fe掺杂可以提高ZnO 的光催化活性，Fe掺杂3%(摩尔分数)的ZnO 复合光催化剂对MB的降解率达到96.2%，比未掺杂ZnO提高2.27倍。

［1］ 马龙涛,余小红,鲁灿,等.Fe掺杂纳米ZnO的制备及其光催化性能研究[J].人工晶体学报,2014,43(1):59-63.

［2］ 张邵锦,李巍,崔祥水,等.低温液相法制备掺铁氧化锌及其光催化活性[J].材料科学与工程学报,2014,32(4):522-526.

［3］ 苏照伟,方莹,李镇,等.纳米 ZnO掺杂及性能研究新进展[J].化工新型材料,2014,42(1):172-174.

［4］ 褚亚洲,孙亚平,柴梅俊,等.ZnO纳米棒阵列的改进水热方法制备、银修饰及光催化活性研究[J].工业催化,2014,22(12):928-931.

［5］ 乔龙娥,孙仕勇,吴旭虎,等.花状Ag/ZnO复合物的制备及光催化性能[J].西南科技大学学报，2013,28(1):8-12.

［6］ 郑秀君,张恒强,张永,等.尖晶石型纳米 SnO2-ZnO 复合材料对染料的光催化性能研究[J].化学与黏合,2014,36(6):424-426.

［7］ 刘金生,刘少友,赵钟兴,等.铁、镉复合掺杂氧化锌纳米粉体的制备及其光降解性能[J].材料科学与工程学报,2013,31(5):752-757.

［8］ 李秀娟,孟阿兰.水热法制备Fe掺杂Ag/ZnO复合纳米材料及其光催化性能研究[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2013,34(5):448-451.

［9］ 杨立荣,张丽,刘志刚.Fe/Cu掺杂ZnO纳米粉体的结构及光学性能研究[J].人工晶体学报,2014,43(9):2340-2346.

［10］ 张玲玲,魏智强,常迎杰,等.Fe、Ni掺杂ZnO纳米棒的水热法制备与磁性能研究[J].人工晶体学报,2013,42(10):2104-2108.

［11］ 马春,陈丽凤,马红超,等.钆铈修饰氧化锌的制备及其可见光催化性能研究[J].稀土,2014,35(3):59-63.

［12］ 张靖峰,杜志平,赵永红,等.Fe3+改性纳米ZnO光催化降解壬基酚聚氧乙烯醚[J].催化学报,2007,28(6):561-566.

［13］ 李丹,黄剑锋,曹丽云,等.微波水热法制备 Cr3+掺杂 ZnO 纳米晶及其光催化性能[J].硅酸盐学报,2013,41(12):1692-1696.

［14］ 位子涵,孙永娇,赵振廷,等.Mn掺杂花状ZnO的合成及其光催化特性研究[J].功能材料,2015,46(9):9081-9085.

［15］ 傅天华,高倩倩,刘斐,等.Fe-Ni 共掺杂 ZnO 的制备及其光催化降解甲基橙活性[J].催化学报,2010,31(7):797-802.

［16］ 单润强,陈拥军,班超,等.络合凝胶法合成Al掺杂纳米ZnO及其光催化性能[J].环境工程学报,2011,05(7):1486-1490.

Hydrothermal Preparation and Properties of Fe/ZnO Composite Photocatalyst

LI Chao1，WANG Yu-xin，FU Peng-wei，JIN Yin-xiu，ZHANG Xin-xin，WU Han-gui
（Institute of Applied Biotechnology, Taizhou Vocation & Technical College, Zhejiang Taizhou 318000，China）

Fe doped ZnO photocatalyst with various doping concentration(0%, 1%, 2%, and 3%) were prepared with hydrothermal method aided by citric acid．The phases and morphologies and optical absorption properties of Fe doped ZnO microstructures were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning election microscope (SEM) and UV-Vis diffuse reflective spectrum (DRS)．The photocatalytic performances of Fe/ ZnO photocatalyst with various doping concentration were studied using methylene blue as the stimulant pollutant．The measured results indicate that Fe can be successfully doped into ZnO crystals, and when the Fe doping amount is more than 1%, Fe/ZnO sample has obvious absorption to visible light area. Moreover, Fe doped ZnO microstructures can improve the performance of photocatalytic degradation．The optimal Fe content is 3%(mole fraction), and degradation rate for methylene blue after UV irradiation for 100 min can reach to 96.2%, increases by 2.27 times compared with pure ZnO.

Hydrothermal method; Ion doping; Nano-ZnO; Photocatalyst

TB 34

A

1671-0460（2015）08-1748-04

浙江省大学生科技创新项目(14054338)；台州市海洋生物资源开发与利用科技创新团队课题(MBR2014003)；浙江省公益技术应用研究计划项目(2015C31135)；台州职业技术学院博士后科研启动基金项目（2014BSH01）。

2015-06-16

李超（1995-），男，浙江温州人，主要从事光催化降解废水研究。E-mail：814298184@qq.com。

王玉新（1979-），女，讲师，博士，主要从事光催化材料制备与性能研究；E-mail：7551541@qq.com。