高炉干法除尘煤气管道的腐蚀行为

2015-02-15傅元坤高建宇汤雪松

腐蚀与防护 2015年7期

傅元坤，高建宇，汤雪松

（1.安徽工业大学冶金工程学院，马鞍山243002；2.中冶华天工程技术有限公司，南京210019）

高炉煤气全干法除尘技术作为钢铁行业协会推进行业发展循环经济重点推广的六大类先进技术之一［1］，是集节水、节电、环保和降低生产成本等多重效益为一体的钢铁企业新型节能环保技术。相对于传统湿法除尘具有明显的优势，正逐步被各企业采用。但该技术在生产实践中还是不可避免的碰到各类问题，其中煤气管道及附属设备快速腐蚀失效导致对管网煤气输送及下游用户产生影响的新问题，已经成为阻碍干法除尘技术使用的突出矛盾。国内钢铁企业济钢、莱钢、包钢等在干法布袋除尘技术运用之后均出现了管道及附属设备的腐蚀问题［2］。

因此为了抑制管网及附属设备的腐蚀，对影响管网腐蚀因素的分析和研究就显得十分重要和有意义。本工作通过实验室加速试验和模拟试验，利用挂片间浸试验法，考察溶液氯离子、温度、pH对腐蚀速率的影响，并通过红外光谱（IR）、XRD射线衍射来对腐蚀产物进行表征和分析。

1 试验

1.1 溶液配制及试验材料

利用氯化钙、硫酸、氢氧化钠、硝酸分析纯和蒸馏水分别配制以下溶液，见表1。试验采用的腐蚀挂片为Q345碳钢Ⅰ型标准腐蚀试片（50mm×25mm×2mm），挂片的表面积为0.28dm2。试验前将挂片用无水乙醇、脱脂棉洗净，冷风吹干后称量并记录。

1.2 试验过程

将挂片用尼龙线挂在金属丝下，置于放有配好溶液的平底大试管中，然后将试管置于恒温水槽中，利用恒温水槽控制试验所需温度。挂片在溶液中采用间浸试验，试验过程中向试管中通入配制的模拟高炉煤气（N2：60%，CO2：20%，CO：20%）。每隔一段时间取出挂片，用自来水冲洗，然后对挂片表面状况进行宏观观察记录与拍照，对腐蚀后的挂片，用毛刷、橡皮等去除腐蚀产物，然后用10%盐酸＋缓蚀剂溶液清洗表面腐蚀产物。为了减少误差，同时进行空白试样的清洗，以校正失重误差。清洗后的挂片立即浸入氢氧化钠溶液中钝化片刻，取出后使用无水乙醇清洗并用滤纸擦干，然后用绘图橡皮擦拭，最后称量。试验用腐蚀深度来表示金属的腐蚀速率［3］：

表1 模拟管道冷凝液Tab.1 Simulated pipeline condensate

式中：v为腐蚀速率，mm／a；W0为试样原始质量，g；W1为试验后去除腐蚀产物后的试样质量，g；W2为空白样的校正失重量，g；ρ为金属材料的密度，g／cm3；A为挂片表面积，m2；t为试验周期，h。

将腐蚀挂片、腐蚀产物的刮下物及溶液中脱落的腐蚀产物进行红外光谱（IR）、XRD射线衍射表征并进行对比分析。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对腐蚀速率的影响

2.1.1 Cl-对腐蚀速率的影响

将碳钢挂片放置在45℃的编号3、4溶液中进行间浸腐蚀，得出挂片在不同腐蚀时间的失重量和腐蚀速率见表2。

由表2可得，挂片在Cl-为0.6%的溶液（4号）中腐蚀失重量和腐蚀速率均大于相同腐蚀时间挂片在Cl-为0%的溶液（3号）中的腐蚀失重量和腐蚀速率，说明氯离子对碳钢的腐蚀起着加速的作用。氯离子半径小，扩散能力强，容易穿透腐蚀产物膜内小的空隙与金属发生作用生成可溶性氯化物，从而使钝化的氧化膜溶解破坏，加速了腐蚀。另一方面氯离子有很强的吸附能力，可吸附在金属表面，与溶解氧或OH-在金属表面形成竞争吸附，从而使那些钝化膜薄弱处原来被吸附的氧被氯代替，使原来耐蚀性较好的钝化膜（金属-氧-羟水络合物）转变为可溶性的络合物（金属-氧-羟-氯络合物），使钝化膜破坏，从动力学角度加速了腐蚀［4］。

表2 Q345碳钢挂片在不同Clˉ浓度溶液中的腐蚀失重量和腐蚀速率Tab.2 Corrosion weight loss and rate of Q345carbon steel samples in solutions with different concentrations of Cl-

由表2可看出随着腐蚀时间的变化，挂片的腐蚀速率降低。是腐蚀产物阻止了Fe2＋向溶液中的扩散。另外腐蚀产物电阻比金属基体的电阻大，导电性降低，从而降低了腐蚀电流，进而降低了腐蚀速率，故随着时间的增加腐蚀速率降低。

2.1.2 pH对腐蚀速率的影响

35℃、45℃、55℃温度下，碳钢挂片在编号1、4号溶液中的腐蚀失重量和腐蚀速率，以及45℃温度下，碳钢挂片在编号6、7溶液中的腐蚀失重量和腐蚀速率见表3。

从表3可得在一定的pH值范围内挂片的腐蚀失重量和腐蚀速率随pH的增大而减小。因为在非氧化性酸性溶液中，当pH值低时，挂片腐蚀的阴极过程是以氢离子还原为主的氢去极化反应，氢离子浓度越大，阴极电位越高，碳钢的阳极溶解电流密度也增大，越有利于阴极过程反应进行，从而加速腐蚀反应的进行。对于同种金属，当pH越低，Flade电位EF＝EF0-0.059pH越大，钝化膜活化倾向越明显，钝化膜稳定性就越差，金属就越容易腐蚀。pH越大，Flade电位越往负方向移动，金属越容易钝化，钝化膜稳定性越好。所以在中性溶液中形成钝化膜比在酸性溶液中较容易，这还与阴极反应产物的溶解度有关，因为在酸性溶液中阴极反应产物是溶解度较大的金属盐［4］。所以低pH环境不仅不利于钝化膜的形成反而利于金属表面钝化膜的溶解、降低腐蚀电流过程的电阻以及离子在阴极和阳极之间传输。所以随着pH增大腐蚀速率降低。

表3 Q345挂片在不同pH值溶液中的腐蚀失重量和腐蚀速率Tab.3 Corrosion weight loss and rate of Q345carbon steel sample in the solutions with different pH values

2.1.3 温度对腐蚀速率的影响

35℃、45℃、55℃温度下，碳钢挂片在编号1、4号溶液中的腐蚀失重量和腐蚀速率见表4。

由表4可以看出，在相同的腐蚀时间里，挂片的腐蚀失重量和腐蚀速率在一定的温度范围内随着溶液温度的升高而增大。因为随温度的升高，溶液的电阻降低，溶液导电性增强，加速了阴极和阳极的反应过程。对于氢去极化腐蚀，随着温度升高反应变容易，所以使得挂片腐蚀速率随温度升高而加速。另一方面温度越低，金属越容易钝化，温度越高，金属的致钝电流密度增大，钝化越困难。其次，随着温度升高，介质的氧化性增强使得腐蚀电位升高，金属腐蚀更容易进行［4］。

表4 挂片在不同温度溶液中的腐蚀失重量和腐蚀速率Tab.4 Corrosion weight loss and rate of Q345carbon steel samples in the solutions at different temperatures

2.2 腐蚀产物分析

2.2.1 不同Cl-浓度下的结果对比

将挂片放置在45℃的编号3、4溶液中进行间浸腐蚀，将挂片表层腐蚀产物刮下做红外光谱（IR）分析以及多晶衍射（XRD）表征，表征图谱见图1。

1 45℃下，3、4号溶液中挂片表面腐蚀产物的红外光谱Fig.1 IR of corrosion products on the surface of Q345carbon steel samples

图1 中886cm-1、873cm-1、795cm-1处的吸收峰为α-FeOOH中O-H弯曲振动特征峰，6条曲线中在区域400～500cm-1和500～700cm-1内有较宽吸收带，与标准Fe3O4的特征吸收区域相吻合［5］，属于Fe-O原子点阵振动特性吸收区域。6条曲线中的860cm-1、669cm-1处的吸收峰为β-FeOOH中O-H弯曲振动特征峰特。1 121cm-1处吸收峰为δ-FeOOH的特征吸收峰。4、5、6曲线中1 022cm-1、713cm-1处的吸收峰归属于γ-FeOOH特征峰，而1、2、3曲线中没有明显γ-FeOOH的特征峰。说明γ-FeOOH的生成与Cl-有关［6］。

曲线1、2、3中α-FeOOH的特征峰强度随着腐蚀时间逐渐变大，而β-FeOOH吸收峰强度在变小，因为锈层生成过程中，β-FeOOH相是向α-FeOOH相转变的，6条曲线中的Fe3O4的吸收峰强度也发生变化，与Fe3O4脱落溶于溶液有关。

碳钢挂片在Cl-为0.6%的溶液中腐蚀所得的产物有α-FeOOH、Fe3O4，与红外光谱（IR）分析结果相一致，而XRD衍射图谱中没有出现β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH，可能因为β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH的数量较少。根据XRD半定量分析，挂片腐蚀80h后产物层中α-FeOOH含量为35.01%，Fe3O4的含量为64.99%。腐蚀160h后α-FeOOH含量为19.19%，Fe3O4的含量为80.81%，α-FeOOH前后含量的变化是由于α-FeOOH脱落造成的。

所以可得出碳钢挂片在3号、4号溶液中不同时长腐蚀所得产物中有α-FeOOH、Fe3O4、β-FeOOH、γ-FeOOH及δ-FeOOH。

2.2.2 不同pH下的结果对比

35℃温度下，碳钢挂片在编号1、4溶液中腐蚀产物刮下物以及溶液过滤物的红外光谱见图2。

图2 35℃下，1、4号溶液中挂片表面腐蚀产物红外光谱Fig.3 IR of corrosion products on the surface of Q345carbon steel samples in 1＃and 4＃solutions

由图2可得碳钢挂片在pH 3、pH 7溶液中有腐蚀产物α-FeOOH（885cm-1、875cm-1、793cm-1、795cm-1）、β-FeOOH（669cm-1）、γ-FeOOH（742cm-1、1 022cm-1）、δ-FeOOH（1 124cm-1）相以及Fe3O4（462cm-1，502cm-1，605cm-1）生成。曲线1、3中的γ-FeOOH吸收峰强度分别大于曲线2、4中γ-FeOOH吸收峰强度，一方面是因为表层腐蚀产物向溶液溶解和脱落导致γ-FeOOH浓度降低，另外γ-FeOOH的生成与在溶液中陈列时间有关［6］。

2.2.3 腐蚀产物成分分析

图3、图4是碳钢挂片在45℃的5号溶液中间浸腐蚀所得腐蚀产物以及溶液过滤物的红外光谱和XRD图谱。

图3 45℃下，5号溶液中挂片间浸腐蚀产物红外光谱Fig.3 IR of intermittent immersion corrosion products of Q345carbon steel samples in 5＃solution

图4 Q345挂片间浸腐蚀腐蚀产物XRD图谱Fig.4 XRD patterns of intermittent immersion corrosion products of Q345carbon steel samples

图3 中5条曲线（888cm-1，791cm-1）、（1 021cm-1，744cm-1）、（860cm-1，669cm-1）处均有明显吸收峰，分属于α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH特征吸收峰。曲线1、2、3中1 121cm-1处为δ-FeOOH相吸收峰，曲线4、5中没有出现δ-FeOOH的红外特征吸收峰，说明δ-FeOOH的生成与陈列时间有关，且不易脱落。在604cm-1和470cm-1处的较宽吸收带为Fe3O4的特征吸收区。曲线5中的α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的吸收峰强度较强且较宽，说明溶液中α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的物质的浓度较大，说明与表层腐蚀产物中α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4脱落有关。

由图4（a）、图4（b）可见腐蚀产物中出现α-FeOOH、Fe3O4衍射峰，进一步说明腐蚀产物主要以α-FeOOH、Fe3O4为主，其中挂片在腐蚀240h后锈层产物中α-FeOOH含量为66.9%，Fe3O4含量为33.1%，腐蚀320h后产物中Fe3O4含量为51.53%，α-FeOOH含量为48.47%，α-FeOOH含量前后的变化与α-FeOOH脱落有关。而XRD图谱中未出现β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH，可能因为β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH的数量较少，在XRD检测限以下或其晶化程度较低造成的。由图4（c）可得腐蚀产物脱落在溶液的物质主要是α-FeOOH、γ-FeOOH，说明α-FeOOH、γ-FeOOH易脱落在溶液中。图4（c）中未出现Fe3O4衍射峰，可能由于Fe3O4含量较少，在XRD检测限以下。