交联发泡体系对LDPE泡沫材料性能与泡孔结构的影响

朱云，王晓鹏，冯钠，张桂霞，李季，霍阳

（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

交联发泡体系对LDPE泡沫材料性能与泡孔结构的影响

朱云，王晓鹏，冯钠*，张桂霞，李季，霍阳

（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

本论文以模压法制备LDPE泡沫材料，采用DSC分析了LDPE泡沫材料交联体系和发泡体系的特征温度；研究了交联体系和发泡体系对LDPE泡沫材料表观密度与力学性能的影响；采用SEM及Nano-measure分析了泡孔微观结构及尺寸。研究表明，当交联剂DCP用量为2 phr、主发泡剂AC用量为2 phr、发泡温度为180 ℃时，LDPE泡沫材料的综合性能最佳，其表观密度为0.479 g·cm-3，拉伸强度为3.88 MPa，比强度为14.82 MPa·m3·g-1；同时，LDPE泡沫材料泡孔细密且均匀。

泡沫材料；低密度聚乙烯；交联发泡体系；泡孔结构

低密度聚乙烯（LDPE）泡沫材料是一种采用低密度聚乙烯为主要原料，辅以一定的交联剂、发泡剂及其它助剂，在高温高压条件下，经交联发泡而成的泡沫材料。LDPE泡沫塑料具有良好的力学性能、隔热性、电绝缘性，且无毒无臭，低温性能较佳，被广泛应用于建筑、包装、化工、农业等领域。目前对于低密度聚乙烯（LDPE）泡沫材料不再单一地追求高发泡倍率，而是在保证发泡倍率的前提下，改善发泡质量，提高比强度，这成为LDPE发泡材料工业化发展的趋势［1-3］。LDPE发泡材料的性能及泡孔结构与其交联发泡体系密切相关，从而影响其密度，柔软性，及耐油性、隔热性、耐水性和耐老化等特性。因此，研究评价交联发泡体系对LDPE泡沫材料的性能及泡孔结构的影响具有重要意义。

本文以过氧化二异丙苯为交联剂，偶氮二甲酰胺为主发泡剂，制备LDPE发泡材料，采用DSC分析了LDPE泡沫材料交联体系和发泡体系的特征温度；研究交联体系和发泡体系对LDPE泡沫材料表观密度与力学性能的影响；采用SEM及Nano-measure分析了泡孔微观结构及尺寸。

1 实验部分

1.1 主要原料与助剂

低密度聚乙烯，18D，黑龙江大庆石化公司；过氧化二异丙苯，化学纯，国药集团化学试剂有限公司偶氮二甲酰胺，分析纯，北京偶合科技有限公司；氧化锌，分析纯，市售。

1.2 仪器与设备

开放式塑炼机，SK-160B，上海思南橡胶机械有限公司；平板硫化机，QLB-50D/Q，无锡市中凯橡塑机械有限公司；万能制样机，XQZ-1，承德市考思科学检测有限公司；微机控制电子万能实验机，RGT-5，深圳市瑞格尔仪器有限公司；差示扫描量热仪，Q2000，美国TA公司；扫描电镜，JSM-6460LV，日本电子株式会社。

1.3 试样的制备

如图1所示，分别将LDPE及LDPE/木质素混合物置于一定温度的双辊开炼机上熔融塑炼，辅以一定的交联剂、发泡剂及其他助剂，充分混合均匀，将混合物置于平板硫化机上进行模压发泡后室温条件下冷却成型，并按照测试标准裁制成测试样条。

图1 LDPE泡沫材料制备工艺流程图

1.4 性能测试与表征

表观密度测试：按照GB/T6343—2009标准测量试样，计算泡沫材料的表观密度。

拉伸强度测试：按照GB/T1040—2006标准制样，拉伸速率为20 mm/min。

弯曲强度测试：按照GB/T9341—2008标准进行测试，压缩速率为5 mm/min。

差示扫描量热分析：采用美国TA公司生产的Q2000型号差示扫描量热仪对待测样品进行测试，氮气保护，升温速率为10 ℃/min。

扫描电镜分析：将试样置于液氮中约1 h后进行脆断，用离子溅射仪在其脆断面镀上一层导电金膜，采用日本电子株式会社公司生产的JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察断面结构，按照一定倍数采集图像，并利用Nano-measure测绘软件测定泡孔分布及平均直径。

2 结果与讨论

2.1 交联发泡体系的DSC分析

2.1.1 交联体系的DSC分析

图2为交联剂过氧化二异丙苯（DCP）的DSC曲线，可以看出，在34～50 ℃温度区间有一明显的吸热峰，为DCP的熔融峰，熔融温度约为42 ℃；在128～201 ℃温度区间的放热峰，归因于DCP分子的热分解反应，分解温度约为168 ℃。DCP可分解形成化学活性较高的自由基，夺取LDPE直链分子中的氢原子，使得LDPE大分子的碳原子变为活性自由基，两个或者多个大分子链上活性自由基相互结合生成C—C化学键，进而形成交联网状结构，以便提高LDPE熔体强度，使发泡气体不易逸出而保留在熔体中［4～6］。

图2 DCP的DSC曲线

2.1.2 主发泡体系的DSC分析

为了降低发泡剂偶氮二甲酰胺（AC）分解温度，得到泡孔均匀的LDPE发泡材料。本文的主发泡体系由AC和助剂氧化锌（ZnO）组成。

图3为AC及AC/ZnO（10/2）共混物的DSC曲线。从图3 （a）可以看出，AC在195 ℃左右开始分解，放热峰峰顶温度约为232 ℃。在放热峰之前没有融化吸热峰，说明AC分解之前没有融化吸热现象，性质较稳定。DSC曲线在249 ℃左右出现吸热峰。可见，AC的热分解分为两次反应，先进行放热反应，后进行吸热反应，且放热反应较吸热反应剧烈，居于主导地位［64］。从图3（b）可以看出，ZnO对降低AC分解温度有明显的促进作用，但分解温度区间仍较窄，说明其放热过程仍较快。AC/ZnO共混物的放热峰峰顶温度约为200 ℃，较AC降低了约32 ℃，吸热峰峰顶温度约为269 ℃，较AC提高了约20 ℃，表明ZnO可以有效降低放热反应温度，而提高吸热反应温度，放热反应仍占主导地位［65］。

2.2 交联体系对LDPE泡沫材料结构与性能的影响

2.2.1 对表观密度的影响

图3 AC及AC/ZnO（10/2）共混物的DSC曲线

图4 不同DCP用量对LDPE泡沫材料表观密度的影响

图4为DCP用量对LDPE泡沫材料表观密度的影响。从图中可以看出，泡沫材料表观密度随DCP用量的增加先减小后增大，表观密度存在最低值。当DCP用量较低时，无法有效地引发LDPE产生大分子自由基，LDPE不能充分交联，熔体强度较小，此时不能充分包裹住发泡气体，LDPE泡沫材料表观密度较大。随着DCP用量的增加，生成的LDPE大分子自由基浓度随之升高，从而提高了LDPE的熔体强度，能够有效包裹住发泡气体，发泡效果变好，表观密度降低。当DCP用量为2 phr时，表观密度最小，为0.202 g·cm-3。若DCP用量继续增加，LDPE熔体强度过大不利于发泡气体的膨胀，泡孔塌陷，并且过量的DCP容易使LDPE降解，使得LDPE泡沫材料表观密度增大［54,57～59］。

图5 DCP用量对LDPE泡沫材料比强度的影响

2.2.2 对力学性能的影响

DCP用量对LDPE泡沫材料比强度的影响见图5比强度值由泡沫材料的弯曲强度与表观密度的比值计算得出。从数据可以看出，DCP用量对泡沫材料的力学性能及比强度有较大影响，未添加DCP时，LDPE泡沫材料的发泡倍率不高，此时比强度8.04 MPa·m3·g-1当DCP用量较低时，交联度低，弯曲强度随DCP用量的增加而降低，当用量为2 phr时，泡沫材料的交联度高，表观密度大，比强度相应提高。综合LDPE泡沫材料的力学性能及比强度，可以看出，DCP用量对LDPE泡沫材料的比强度较大，当DCP用量为2 phr时，比强度最高，达到8.47 MPa·m3·g-1［60］

2.2.3 泡孔结构及泡孔尺寸分析

LDPE泡沫材料SEM照片、泡孔尺寸分布图及泡孔平均直径分别见图6和表1。从SEM照片可以看出未添加的LDPE泡沫材料（a）泡孔大小不一，出现泡孔坍塌及并孔现象。与DCP用量为0 phr的LDPE泡沫材料（a）相比，DCP的加入，有效提高了泡沫材料（b）、（c）、（d）、（e）的发泡性能，使得泡孔均匀细密，结合泡孔尺寸分布图可以看出，DCP的加入，使得LDPE泡沫材料的泡孔尺寸有正态分布的趋势。

图6 不同DCP用量的LDPE泡沫材料SEM照片及泡孔尺寸分布图

从表1可以看出，未添加的LDPE泡沫材料泡孔平均直径较大，为86.98 μm。随着DCP的加入，泡孔平均直径整体呈现减小的趋势，当DCP用量为3 phr时，达到最小值，为45.44 μm。

表1 LDPE泡沫材料泡孔平均直径

2.3 主发泡体系对LDPE泡沫材料结构与性能的影响

2.3.1 对表观密度的影响

发泡剂AC用量对LDPE泡沫材料表观密度的影响见图7，从图7可以看出，随着发泡剂AC用量的增加，LDPE泡沫材料的表观密度急剧下降。这是因为随着AC用量的增加，发气量也随之增加，在熔体中气体均得到充分膨胀，发泡倍率明显提高，因而表观密度急剧下降。当AC用量为3 phr时，LDPE泡沫材料的表观密度下降至0.245 g·cm-3，较未添加发泡剂的LDPE材料下降了71.4%。

图7 AC用量对LDPE泡沫材料表观密度的影响

2.3.2 对力学性能的影响

发泡剂AC 用量对LDPE泡沫材料力学性能及比强度的影响见图8。AC用量在0.5 phr至3 phr范围内，LDPE泡沫材料的比强度先升高后降低，当AC用量为2 phr时，LDPE泡沫材料的比强度最大，达到10.32 MPa·m3·g-1。这表明要得到综合性能较为优异的泡沫材料，发泡剂用量应控制在适当范围内，过多过少均不合适。

图8 AC用量对LDPE泡沫材料比强度的影响

2.3.3 泡孔结构及泡孔尺寸分析

发泡材料的性能不仅与发泡剂分解特性有关，还与发泡材料的微观结构有关，发泡材料的泡孔分布越均匀、泡孔尺寸越小，材料的性能越好。

LDPE泡沫材料的SEM照片、泡孔尺寸分布图及泡孔平均直径分别见图9和表2。从SEM照片可以看出，随着AC用量的增加，泡孔数量有所提高，孔壁变薄，泡孔均匀分布，当AC用量增加至3 phr时出现并孔现象。从表2可知，LDPE泡沫材料的泡孔平均直径均小于100 μm。当AC用量为2 phr时LDPE泡沫材料的泡孔结构最好，性能最佳，这与力学性能分析结果相同。

表2 LDPE泡沫材料泡沫平均直径

3 结论

（1）DSC分析表明，以DCP，AC/ZnO组成交联发泡体系能够满足LDPE泡沫材料的成型要求；

（2）当交联剂DCP用量为2 phr、主发泡剂AC用量为2 phr、发泡温度为180 ℃时，LDPE泡沫材料的综合性能最佳，其表观密度为0.479 g·cm-3，拉伸强度为3.88 MPa，比强度为14.82 MPa·m3·g-1；

图9 不同AC用量的LDPE泡沫材料SEM照片及泡孔尺寸分布图

（3）SEM和Nano-measure分析表明，交联剂DCP用量为2 phr、主发泡剂AC用量为2 phr、发泡温度为180 ℃时，LDPE泡沫材料泡孔尺寸较小，且结构均匀。

［1］ 杨慧丽，徐俊，姚占海，梁奇. 聚乙烯泡沫塑料物理性能的研究［J］. 高分子材料科学与工程，1997，13：74～77

［2］ 杜少忠，夏延致，张靖宗，纪全，孔庆山. 无卤阻燃聚乙烯泡沫塑料的制备与性能研究［J］.物理，2008，37（2）：37～41.

［3］ 王慧敏，平清伟，唐大力. 聚乙烯/废纸复合发泡材料的研究［J］. 中国塑料，2002，16（2）：79～81

［4］ 王明超，马新刚，凌玲，等. EPDM绝热层用交联剂DCP热分解机理研究 ［J］. 固体火箭技术，2013， 36（1）73～78.

［5］ 王芹，肖明宇，陈大俊. 过氧化二异丙苯在聚乙烯切片中的热降解动力学［J］. 化学世界，2009，（6）： 342～345.

［6］ 吴俊涛，周琼，甄红宇，等. 发泡剂AC的热分解活化机理及影响因素［J］. 橡胶工业，1996，46（7）：387～394.

Effect of cross-linked foam system on the performance and cell structure of LDPE foam material

Effect of cross-linked foam system on the performance and cell structure of LDPE foam material

Zhu Yun， Wang Xiaopeng， Feng Na， Zhang Guixia， Li Ji， Huo Yang
（School of Textile and Material Engineering， DLPU， Dalian 116034， Liaoning， China）

In this paper， molding method is used for preparing LDPE foam material. The paper analyzes the characteristic temperature of LDPE foam crosslinking system and foaming system by DSC； studies the impact of cross-linking and foaming system on the apparent density and mechanical properties of LDPE foam material； analyzes microscopic cell structure and size by SEM and Nano-measure. The research shows that， when cross-linking agent DCP is 2 phr， main foaming agent AC is 2 phr， and foaming temperature is 180 ℃ ， the overall performance of LDPE foam material is the best， its apparent density is 0.479 g·cm-3， the tensile strength is 3.88 MPa， the specif c strength is 14.82 MPa·m3·g-1； Meanwhile， cells of LDPE foam material are f ne and uniform.

foam material； LDPE； crosslinked foaming system； cell structure

冯钠（1964-），女，博士，教授，硕士生导师主要从事高分子材料改性与成型加工方面的研究。

2015-04-13

项目来源：2014年辽宁省大学生创新创业训练计划项目。

TQ325.12

1009-797X （2015） 18-0043-07

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.18.019