四元溴化盐熔体表面张力特性

史建峰，熊亚选，吴玉庭，李德英，孟强，马重芳，陈红兵

(1北京建筑大学供热供燃气通风及空调工程北京市重点实验室，北京100044；2北京工业大学传热强化与过程节能教育部重点实验室及传热与能源利用北京市重点实验室，北京 100124)

四元溴化盐熔体表面张力特性

史建峰1，熊亚选1，吴玉庭2，李德英1，孟强2，马重芳2，陈红兵1

(1北京建筑大学供热供燃气通风及空调工程北京市重点实验室，北京100044；2北京工业大学传热强化与过程节能教育部重点实验室及传热与能源利用北京市重点实验室，北京 100124)

表面张力的大小直接决定着熔盐的热传输能力。基于拉脱法测量表面张力的原理，改进了测量高温熔盐表面张力的实验系统；以化学纯LiNO3进行标定获得了仪器系数，然后分别以NaNO3和Solar salt混合盐验证了实验系统和拉脱法测量高温熔盐表面张力的可靠性。在此基础上，以KBr、LiBr、NaBr、CaBr2为基础配制了4种不同组分的混合溴化盐，测量了4种混合溴化盐在不同温度下熔体的表面张力，拟合得到了4种混合溴化盐表面张力随温度变化的实验关联式。实验结果表明4种混合溴化盐的表面张力随温度升高呈线性下降，与已知熔体表面张力随温度变化规律一致。

拉脱法；表面张力；实验验证；四元溴化盐；传热

引 言

熔盐是一种高效传热工质，具有传热系数高、饱和蒸气压低、使用温度范围宽、成本低等优点，广泛用于传热领域如节能技术、工业过程余热回收、高效传热等方面[1]。液相传输系数N表征着液态传热工质传热能力的高低，其值与传热工质相应温度下的表面张力呈正比[2]。因此表面张力是决定工质热传输能力的关键因素，确定表面张力对传热工质的优选及应用具有科学意义。

在熔盐表面张力的理论研究方面，Janz等[3-6]整合了多种单体熔盐和部分混合熔盐的表面张力数据，将熔盐表面张力拟合为温度的线性关联式；文献[7-10]研究了熔盐表面张力与其他热物性参数之间的关联性，涉及的熔盐种类范围较小，如研究对象限定于碱金属卤化盐[7]或常见高离子化熔盐[10]；Aqra[11]建立了计算熔盐表面张力的理论模型，计算结果与实验值一致性较好；李志宝等[12]提出了熔盐表面张力的分子关联模型，对多种二元混合熔盐体系的表面张力进行了预测和关联。实验研究方面，郭琦等[13]对KNO3-NaNO2二元熔盐体系的表面张力进行了实验研究，结果表明该二元硝酸盐体系的表面张力与温度呈线性关系且随温度升高而减小。许文江等[14]对氟钽酸钾及其混合熔盐体系表面张力进行了实验研究，实验结果表明该混合熔盐体系的表面张力大于单体氟钽酸钾熔盐的表面张力。程进辉[15]改进和研制了相关物性测量仪器，测量了6个典型的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐和氟化盐体系的包括表面张力在内的热物性参数，为这些熔盐体系在传蓄热的实际应用奠定了基础。

尽管上述文献对一些混合熔盐随温度变化的表面张力进行了实验研究，但范围较小，特别是对本文研究的四元混合溴化盐还没有开展过实验或理论方面的研究。四元混合溴化盐熔体表面层情况更加复杂，表面张力大小与温度、各组分浓度等有关[16]，尚无可靠的理论模型可以准确计算表面张力值，因此，对四元混合溴化盐表面张力的研究仍然以实验测量为主。熔盐液态时属于高温熔体，高温条件增加了测量的难度和复杂性。目前，测量熔体表面张力的方法主要有最大气泡法、拉脱法、电磁悬浮法和静滴法[17-20]。拉脱法是通过测量与液体表面接触的垂直圆筒（环）拉离液面时的最大拉力来计算表面张力。相对其他方法，拉脱法实验设备简单、数据处理方便，应用比较广泛。因此，本文采用拉脱法对四元混合溴化盐的表面张力进行实验研究。

1 实验系统

1.1 实验系统组成与工作原理

为了提高搭建实验系统的效率，本实验系统以RTW-10型熔体物性综合测定仪为基础，对其进行改进以提高实验测量精度。RTW-10型熔体物性综合测定仪采用可控硅温控系统控制电路加热温度，基于拉脱法原理进行熔体表面张力的测量。RTW-10型熔体物性综合测定仪主要由测试系统、自动化模块和加热系统组成，测试系统由电子天平、拉筒、熔体坩埚、数据采集系统等组成，自动化模块主要由控制电路板、升降台等组成，加热系统由交流电源、可控硅调压器、温度控制器、电加热炉及热电偶组成。

表面张力的测量需在恒温状态下进行。初期实验发现该仪器的可控硅温控系统对高温下实验测量结果影响较大，测量数据分散性较大，分析认为是温控系统的周期性加热在熔体内产生的不稳定对流影响的结果。为解决这一问题，用可调压输出的直流电源替换了原有的温控器和可控硅调压器，通过手动调节并恒定直流电源的输出电压控制电加热炉的加热功率，使电加热炉在不同的加热功率下达到不同的热平衡温度。在每一个热平衡工况点，电加热炉输入直流电压保持恒定，避免坩埚中熔体内部热对流对实验测量结果的较大影响。

图1 实验系统Fig.1 Schematic diagram of experimental system

改进后的实验系统如图1所示，钼筒底环平均半径0.0065 m；刚玉坩埚高0.1 m，外径0.05 m；坩埚内熔盐液面高度0.04～0.05 m；直流电源型号为安捷伦N5771A；热电偶型号为K型；数据采集模块采用研华ADAM4000系列；电子天平型号为JD200-3，精度0.001 g；电加热炉内径0.06 m，外径0.2 m，高0.3 m；变频器型号为三菱D700。实验系统实物如图2所示。

图2 实验系统实物Fig. 2 Physical picture of experimental system

进行表面张力实验时，首先将制取的熔盐样品放入坩埚中再一起置于井式电阻炉内逐渐升温加热，待熔盐融化并充分除去水分后，将盛熔盐的坩埚和熔盐一起放入上述电加热炉内加热，通过调节直流电源的输出电压将坩埚内的熔盐温度稳定到某工况点，保持恒温30 min以上，待测量熔盐温度的热电偶测量温度波动小于0.1℃后，视为加热达到平衡；然后，执行控制软件上的“测量”命令，计算机自动控制螺旋升降台升高，使钼筒与样品液面充分接触不低于1 min，然后控制螺旋升降台降低，使液面与钼筒逐渐分离。钼筒部分浮出液面后离开液面前，由于表面张力的作用使得钼筒将液体带起，当钼筒即将脱离液面时，拉力为最大值，则拉力最大值与钼筒质量的差值即为液体的表面张力。钼筒所拉起的液体形状是R3/V和R/r的函数，在R和r一定时，可以认为是常数。表面张力可用式（1）表示为

式中，σ为熔盐表面张力，N·m−1；R为钼筒底环的平均半径，m；r为环线的半径，m；M1为钼筒的质量，g；M2为分离时钼筒和拉起液体的最大质量，g；g为重力加速度，9.81 m·s−2；C为常数，即仪器系数；V为拉起液体的体积，m3。

拉脱法测量过程的关键是准确获取M1、M2的值。实验系统标定过程中，在某熔体温度下，标样的表面张力值已知，M1、M2由电子天平称得，则由式（1）得到仪器系数C为

表面张力值与钼筒底环直径有关，测定时应该考虑到高温时钼筒的热膨胀。本实验控制软件能根据钼筒的热膨胀系数校正钼筒高温下的直径，保证了测定的表面张力值的准确性。

实验中，被测熔盐样品按照以下方法进行制取。

对于单组分样品，首先用电子天平称取适量放入坩埚中，用井式电阻炉加热使样品温度达到熔点以上200℃左右，待样品中分子结晶水及其他杂质挥发完毕后，将坩埚直接夹取至实验台的电加热炉中开始实验。

对于多组分样品，按要求质量比例称取各组分进行初混，放入超微粉碎机中进行粉碎，使样品细度增加并进一步混合均匀。用电子天平称取适量放入坩埚中，用井式电阻炉加热使样品温度达到熔点以上200℃左右，待样品中分子结晶水及其他杂质挥发完毕后，将坩埚直接夹取至实验台的电加热炉中开始实验。

1.2 实验样品的配制

将分析纯的KBr、LiBr、NaBr、CaBr2按不同质量比例进行称量，配制4种混合盐样品，其质量配比见表1，每种样品配制120 g，按上述多组分样品制取方法处理后放入电加热炉中进行表面张力测量。

表1 4种混合溴化盐样品的配比成分Table 1 Compositions of four kinds of bromide salt mixtures

2 实验结果及分析

2.1 仪器系数标定和系统精度验证

本实验采用的标准样品为化学纯LiNO3，其表面张力采用文献[13]中的推荐值。实验前，标准样品LiNO3按照上述单组分样品的处理方法进行处理后放入电加热炉中。调节直流电源输出电压，待样品温度达到测量条件后，在控制软件“表面张力”输入框中输入LiNO3相应温度下的表面张力，点击“标定常数”，计算机自动进行标定，计算出仪器系数C值。由式（2）知，C值大小与温度无关，为减小误差，取4个不同温度工况点进行标定，在每个温度工况点采集3次数据，计算得到3个C值。取上述标定所得C值的平均值作为后续计算的C值。经过计算得到C=0.0021。在此基础上，对单组分NaNO3和混合熔盐Solar salt(60% NaNO3+40% KNO3，质量分数)的表面张力进行验证。Solar salt和NaNO3的表面张力测量结果分别与文献[15-16]中的值比较，结果如图3和图4所示。

图3 Solar salt表面张力的比较Fig.3 Comparison of surface tension of Solar salt

图4 NaNO3表面张力的比较Fig.4 Comparison of surface tension of NaNO3

从图3和图4可以看到，测量值与文献值一致性较好，最大偏差低于5%。

2.2 测量不确定度计算

参照文献[21]，分析测量方法可知，在某一测量温度工况点，对表面张力σ测量不确定度影响显著的因素有：M1和M2的重复性测量引起的不确定度u1、u2；电子天平示值误差引起的不确定度u3。

式中，uc为表面张力测量的合成标准不确定度；σM1、σM2分别为M1和M2的平均值标准差；uM1、uM2分别为M1和M2的测量标准不确定度，uM1=σM1，uM2=σM2；u3M1、u3M2分别为M1和M2测量的标准不确定度分量；u仪为电子天平示值标准不确定度，。

本实验4种样品各选取了4个测量温度点，每种样品在每一测量温度点下进行多次重复性测量，4种样品共得到16列测量值，每列测量值按上述方法进行不确定度计算。经过计算，本实验测量值的最大合成标准不确定度为0.00169 N·m−1。

2.3 实验数据与讨论

4种混合盐样品在加热到350℃后均已完全融化，当熔盐温度达到500℃以上时，挥发的熔盐较多地附着在钼筒上，使得钼筒脱离液面时的最大拉力测量不准，造成较大实验误差，因此样品测量温度控制在350～500℃间。4组测量数据如图5所示，数据与温度线性拟合公式的参数见表2。

表2 表面张力拟合公式的参数Table 2 Parameter list of surface tension fitting formula

由测量结果知，1#混合溴化盐在400～490℃的温度范围内，表面张力值在0.1173～0.1143 N·m−1之间，且随着温度的升高，表面张力呈直线规律下降，拟合曲线与测量值符合较好。对于2#混合溴化盐，可以发现同样的规律，即在370～460℃温度范围内，表面张力在0.1176～0.1126 N·m−1变化，随温度升高呈直线下降。1#混合溴化盐的表面张力随温度变化曲线的斜率比2#混合溴化盐的曲线小，说明其表面张力随温度升高比2#变化较慢。从表1可以看到，1#混合溴化盐中NaBr和KBr两种组分的质量分数比2#混合溴化盐的少，而LiBr和CaBr2两种组分的质量分数比2#混合溴化盐的多。因此，分析认为是混合熔盐中组分质量分数的变化对混合物的物性产生了一定的影响，造成了表面张力随温度变化而发生了变化。

图5 样品表面张力随温度变化Fig. 5 Surface tension change of samples with temperature

3#和4#混合溴化盐表面张力随温度升高同样呈下降趋势。其中，3#混合溴化盐在360～450℃温度范围内表面张力值在0.1181～0.1138 N·m−1之间。4#混合溴化盐在390～470℃范围内表面张力值在0.1156～0.1122 N·m−1之间。在3#和4#混合溴化盐中，NaBr和KBr两种组分的质量分数继续增大，LiBr和CaBr2两种组分的质量分数减少，3#混合溴化盐的表面张力随温度变化曲线的斜率比2#曲线小，比1#混合溴化盐的大，4#混合溴化盐的表面张力曲线的曲率又比3#曲线的小，但仍比1#曲线的稍大。

总体上看，混合溴化盐的表面张力随温度变化较小，混合溴化盐组分的质量分数从本质上对其表面张力产生了影响：随着NaBr和KBr两种组分质量分数的升高和LiBr和CaBr2两种组分的质量分数的降低，混合溴化盐的表面张力曲线斜率先增大，然后又减小；每一种混合溴化盐的表面张力随温度升高均呈直线下降趋势，在相同温度下1#混合溴化盐的表面张力最大，4#混合溴化盐的表面张力最小；测量值与温度的直线拟合程度前3种较好，4#较弱。

3 结 论

通过对溴化盐表面张力的实验研究，主要得到以下结论：

（1）改进了高温熔盐表面张力测试实验台，以LiNO3进行标定得到仪器系数C，分别以纯NaNO3和Solar salt混合硝酸盐验证了实验系统测量熔盐表面张力的可行性和可靠性；

（2）以KBr、LiBr、NaBr、CaBr2作为基本组分配制了不同质量比的4种混合溴化盐，测得了4种混合溴化盐的表面张力，拟合得到了其表面张力随温度变化的实验关联式；

（3）4种混合熔盐的表面张力均随温度升高而减小，呈直线趋势下降，与一般熔体表面张力随温度变化规律一致；

（4）随着NaBr和KBr质量分数的升高和LiBr和CaBr2质量分数的降低，混合溴化盐的表面张力曲线斜率先增大，然后又减小，在4种混合溴化盐中，相同温度下1#熔盐样品表面张力最大，4#最小。

[1] Xie Gang (谢刚). Theory and Application of Molten Salt(熔融盐理论与应用) [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1998: 1-9, 32-36.

[2] Feng Taqing (冯踏青). Theoretical and experimental research on liquid metal high temperature heat pipe [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 1998.

[3] Janz G J. Molten Salts Handbook [M]. New York: Academic Press, 1967.

[4] Janz G J, Ursula Krebs, Siegenthaler H F,et al. Molten salts: volume 3 nitrates, nitrites, and mixtures-electrical conductance, density, viscosity, and surface tension data [J].Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1972, 1(3): 583-744.

[5] Janz G J, Tomkinns R P T, Allen C B,et al. Molten salts: volume 4, part 3, bromides and mixtures, iodides and mixtures-electrical conductance, density, viscosity, and surface tension data [J].Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1977, 6(2): 411-587.

[6] Janz G J, Tomkinns R P T, Allen C B,et al. Molten salts: volume 4, part 2, chlorides and mixtures-electrical conductance, density, viscosity, and surface tension data [J].Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1975, 4(4): 874-1161.

[7] Reiss H, Mayer S W, Katz J L. Law of corresponding states for fused salts [J].J. Chem. Phys., 1961, 35: 820.

[8] Harada M, Tanigaki M, Tada Y. Law of corresponding states of uni-univalent molten salts [J].Ind. Eng. Chem. Fundam., 1983, 22: 116-121.

[9] Yajima K, Moriyama H, Oishi J. A model for the surface tension of alkali halides [J].J. Phys. Chem., 1984, 88: 4390-4394.

[10] Marcus Y. Surface tension and cohesive energy density of molten salts [J].Thermochimica Acta, 2013, 571: 77-81.

[11] Aqra F. Surface tension of molten metal halide salts [J].Journal of Molecular Liquids, 2014, 200: 120-121.

[12] Li Zhibao(李志宝), Hu Yongqi(胡永琪), Li Yigui(李以圭), Lu Jiufang(陆久芳). Molecular association model of surface tension of molten salt system [J].Engineering Chemistry & Metallurgy, 1997, 18(4): 342-348.

[13] Guo Qi(郭琦), Li Fangyi(李方义), Ge Shunxin(葛顺鑫), Jia Xiujie(贾秀杰), Nie Yanyan(聂延艳). Study on surface tension and viscosity of KNO3-NaNO2molten salts [J].Journal of Functional Materials(功能材料), 2014, (13): 13036-13044.

[14] Xu Wenjiang(许文江), Liu Weiguo(刘卫国), Yang Xinshan(杨新山), Wang Xiangdong(王向东). Surface tension of potassium fluotantalate and its mixed molten salts [J].Chinese Journal of Rare Metals(稀有金属), 2003, 27(5): 196-198.

[15] Cheng Jinhui(程进辉). Study on molten salt thermophysical properties for heat transfer and storage [D]. Beijing: Chinese Academy of Sciences, 2014.

[16] Bielveyefu А И, Remuqiurenna E A. Molten salt physical chemistry [M]. Beijing: China Industry Press, 1963: 175-230.

[17] Wang Changzhen(王常珍). Research Methods in Metallurgical Physical Chemistry(冶金物理化学研究方法)[M]. 3rd ed. Beijing: China Metallurgical Industry Press, 2002: 278-309.

[18] Li Yanhong(李艳红), Wang Shengbao(王升宝), Chang Liping(常丽萍). Research progression methods for measurement of surface (interfacial) tension [J].China Surfactant Detergent & Cosmetics(日用化学工业), 2007, 37(2): 102-106.

[19] Yu Junsheng(于军胜), Tang Ji’an(唐季安). Development in measuring surface tension [J].Chemistry(化学通报), 1997, 60(11): 11-15.

[20] Fan Jianfeng(范建峰), Yuan Zhangfu(袁章福), Ke Jiajun(柯家骏). Development in measuring surface tension of high temperature molten liquid [J].Chemistry(化学通报), 2004, 67(11): 802-807.

[21] Fei Yetai(费业泰). Error Theory and Data Processing(误差理论和数据处理) [M]. 6th ed. Beijing: China Machine Press, 2010: 82-92.

Surface tension of quaternary bromide salts

SHI Jianfeng1, XIONG Yaxuan1, WU Yuting2, LI Deying1, MENG Qiang2, MA Chongfang2, CHEN Hongbing1
(1Beijing Key Laboratory of Heating,Gas Supply,Ventilation and Air Conditioning,Beijing University of Civil Engineering and Architecture,Beijing100044,China;2Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation of Ministry of Education,
Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion of Beijing Municipality,Beijing University of Technology,Beijing100124,China)

Surface tension is one of the most important factors directly determining transmission capability of heat. An experimental system was improved to measure surface tension of high temperature molten liquid with pulling escape method derived from the du Noüy ring method. Instrument coefficient was calibrated with chemically pure LiNO3. By measuring surface tensions of NaNO3and Solar salt (60% NaNO3, 40% KNO3, mass fraction), reliability of experimental system and method was validated. On this basis, four samples of quaternary bromide salts from KBr, LiBr, NaBr and CaBr2were made with different mass ratios. Surface tensions of samples were measured with the experimental system in the temperature range 350—500℃ and fitted as functions of temperature. The results indicate that surface tension values of quaternary bromide salts diminish linearly with increasing temperature, in accord with surface tension change of known molten liquids.

pulling escape method; surface tension; experimental validation; quaternary bromide salt; heat transfer

WU Yuting, wuyuting@bjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150168

TK 124

：A

：0438—1157（2015）10—3820—06

2015-02-02收到初稿，2015-06-30收到修改稿。

联系人：吴玉庭。

：史建峰（1988—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（51206004）；北京市自然科学基金重点项目（3151001）；北京市科技新星项目（2011029）。

Received date: 2015-02-02.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51206004), the Key Project of Natural Science Foundation of Beijing (3151001) and the Beijing Science and Technology New Star Project (2011029).