液晶高分子自增强原位复合材料的研究进展

晁 芬，周 勇

(南京聚隆科技股份有限公司 江苏南京210061)

基础研究

液晶高分子自增强原位复合材料的研究进展

晁 芬，周 勇

(南京聚隆科技股份有限公司 江苏南京210061)

从微纤的形成条件，TLCP与基体树脂的界面相容性以及原位混杂复合材料的研究出发，综述了近年来液晶高分子自增强原位复合材料的研究进展。提出获得增强效果明显、加工性能优异的TLCP自增强原位复合材料是今后研究的重要方向，且在后续的研究中扩大研究范围也是不可忽视的。

液晶高分子 自增强 原位复合材料

0 引 言

原位复合材料(In-situ Composite)是利用主链型热致液晶高聚物(Thermotropic Liquid Crystalline Polymer，TLCP)在加工应力下自发取向形成微纤结构的特性，用热致液晶高聚物和热塑性聚合物共混，在挤出、注塑等加工过程中，TLCP受流动作用取向而形成微纤，从而增强机体聚合物。[1]这种以TLCP改性的新型材料具有易加工、原位增强的优越性，因此大批学者都在从事此领域的研究。[2]早期的研究工作着重于大范围、多品种的开展，缺乏对各体系的深入研究，因此在很长时间内，研究人员加入少量TLCP，材料的性能难以明显提高。近年来，研究工作更加侧重于少数体系的深入研究，内容主要围绕微纤的形成条件，TLCP与基体树脂的界面相容性以及原位混杂复合材料展开。

1 微纤的形成条件

TLCP微纤的形成在于外场作用使得TLCP发生取向，而TLCP具有较长的松弛时间，致使这种取向在温度降低后能够得以保存，于是就形成了具有增强作用的微纤结构。研究显示，微纤能否形成受许多因素的影响，其中决定性因素包括粘度比、外场的类型和强度、TLCP含量。[3]

Beery等人研究TLCP/TP体系的流变行为时发现，在剪切作用或拉伸流动的条件下，当TLCP与TP的粘度比小于或接近1时，TLCP在基体TP相中通常可观察到微纤的形成，反之，难以观察到此现象。[4]Heino等在研究TLCP/PP体系的粘度比与材料微观结构关系时认为，粘度比在0.5～1范围时，微纤平整光滑、分布均匀；而λ＜0.5时，微纤变得粗糙；λ＞1时，微纤结构基本消失。可见共混物的粘度比是TLCP在基体中形成微纤的一个重要因素。[5]

外场的类型和强度是影响纤化过程的重要因素，但是目前在该方向的研究还没有得到一致的结论。有研究显示，注射不同几何形状的试样对应不同的流场，纤化效果也不一样。关于TLCP的含量对纤化过程的影响有很多报道，普遍认为存在着TLCP的临界浓度C*，只有当TLCP的含量超过C*，微纤结构才能形成。对PPS/HX4000体系的研究发现，HX4000含量超过C*(20%～25%)时才有微纤形成。[8]而在PC/PBT/ VectraA950体系，VectraA950的临界浓度C*是25%。

2 TLCP与基体树脂的界面相容性

大量研究显示，未经界面处理或增容处理的原位复合材料，尽管在加工过程中TLCP组分原位形成了较好的微纤结构，但是由于微纤与基体之间的相容性差异大，致使界面的粘结力弱，原位复合材料的力学性能很难得到提高，有的甚至达不到基体树脂的力学性能。因此，和常规纤维增强树脂基复合材料一样，原位复合材料不仅要求增强剂TLCP具有大的长径比，微纤与基体间良好的界面相容性也是必不可少的，这已成为原位复合材料近期的研究重点。目前改善界面相容性的研究主要是从增容剂、反应挤出、TLCP改性等方面开展的。

通过引入增容剂改善相界面是高分子复合材料研究中最常用的方法，原位复合体系在这方面的研究报道也很多，最典型的是马来酸酐接枝物作为相容剂的研究。对于原位增强PP体系，研究结果显示，PP-g-GMA减小了分散相颗粒，改善了相容性，获得了良好的界面结合力。对于原位增强尼龙体系，中科院兰州化学物理研究所岳群峰等人[6]研究了4种马来酸酐接枝物对PA66/TLCP共混体系的影响。研究表明，它们不同程度改善了界面的相容性，提高了材料的力学性能。

在加工过程中，加入催化剂，通过界面反应也可以提高原位增强体系的相容性。Kim等研究发现，催化剂DBTDL的加入使得PEN/LC5000体系在挤出过程中相界面上发生酯交换反应，界面粘接力和相分布都得到了提高，材料模量明显增强。[7]除此以外，韦春等合成了一种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物(LCPU)改性环氧树脂，研究了改性体系性能和形态结构。结果表明，在固化过程中，由于LCPU端基上的活性反应基团键入环氧树脂的网络结构中，材料的韧性和强度都得到明显提高，改性后材料断裂面的形态逐渐呈现韧性断裂特征。[8]

TLCP自身的改性虽然比直接添加相容剂或反应挤出难度大，但是可以明显提高材料的性能。半柔性的TLCP曾用于改善PBT/PA66/TLCP体系的相容性。实验证明，TLCP的柔性链段使不相容的PBT/PA66实现了完全互容，TLCP的临界含量C*是10%，当TLCP的＜10%时，随着TLCP含量的增多，两相的界面粘接力增强，纤化程度提高，皮芯结构逐渐消失。液晶共聚酯酰胺(LC30)分子链上有酯键和酰胺键，解孝林等人研究了LC30/PET/PA66体系的增容效果和性能。结果显示，LC30相当于表面活性剂，提高了PET和PA66界面的粘结力。[9]

3 原位混杂复合材料

原位复合材料虽然在加工方面具有显著的优越性，但是与普通玻纤增强材料相比，力学性能较差。因此如何弥补这一缺陷成为学者们考虑的焦点，进而诞生了原位混杂复合材料。[10]这种材料的增强相由宏观纤维和TLCP微纤组成：一方面，TLCP大大降低了体系的粘度，减少了由于玻纤等引起的机器损耗；另一方面，较大直径的短切纤维和较小直径的TLCP微纤起着混杂增强的作用。这一想法被学界接受，各国专家纷纷开展了相关研究。

如Pisharath等人对橡胶增韧的PA66 体系进行了细致研究。[11-12]研究显示：与纯玻璃纤维增强体系不同的是，随着TLCP添加量的增强，复合材料体系的黏度明显下降，加工时的扭矩比降低了很多。扫描电镜观察复合材料断面时发现：玻纤增强的PA相是连续相，而TLCP的微纤分散在基体表面，能够明显看出与玻纤的区别。如果增加TLCP的含量，微纤会随着TLCP量的增多而逐渐连接在一起，最终形成球状结构。对于Pisharath等人研究的这个体系，DMA结果显示，TLCP的临界浓度C*是5%，当质量分数为5%时，体系的相容性是最好的；当TLCP质量分数大于5%时，随着TLCP含量的提高，体系的相容性反而下降。这一现象可以用扫描电镜的结果来解释，增加TLCP的含量，TLCP反而聚集成液滴，即形成球状结构。可见，在原位混杂复合体系中，不能一味增加TLCP的含量，而要根据具体体系寻找最适宜的添加量。

4 结 语

综合分析以上研究结果可以看出，在原位复合材料中，TLCP特殊的流变性能明显降低复合体系的加工粘度，这对于改善复合材料的加工条件具有重要的意义。但原位复合体系是极其复杂的，目前获得的复合材料与宏观纤维增强材料相比力学性能仍然偏低。因此，如何获得增强效果明显，加工性能优异的TLCP自增强原位复合材料是今后研究的重要方向。此外，由于原位复合体系的复杂性，对于原位热塑性复合材料的研究只限于个别体系，在后续的研究中扩大研究范围也是不可忽视的。

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Research Progress of LCP Self-reinforced In-situ Composites

CHAO Fen，ZHOU Yong
(Nanjing Julong Science &Technology Co.，LTD，Nanjing 210061，Jiangsu Province，China)

Recent research progresses in self-reinforced in-situ composites based on Liquid Crystalline Polymers(LCP)

were reviewed from the aspects of forming conditions of fibrillation，interface compatibility and UP/GF/TLCP composite．The self-reinforcement in-situ composite featuring obvious strengthening effect and excellent processing performance were forecasted as the future research direction．In addition，this paper points out that the expansion of research scope will be inevitable in future studies.

Liquid Crystalline Polymer(LCP)；self-reinforcement；in-situ composite

TB33

：A

：1006-8945(2015)12-0013-02

2015-11-04