固体氧化物燃料电池CeO2基阳极材料的研究进展

李春玲，张丽敏

（山西师范大学 化学与材料科学学院，山西 临汾 041004)

固体氧化物燃料电池CeO2基阳极材料的研究进展

李春玲，张丽敏

（山西师范大学 化学与材料科学学院，山西 临汾 041004)

直接采用碳氢化合物作为燃料是固体氧化物燃料电池(SOFC)技术发展的必然趋势，因而开发能够直接使用碳氢化合物燃料的新型SOFC阳极材料是十分必要的。由于CeO2基复合材料对碳氢化合物燃料有良好的催化性能，并且具有较高的氧化还原能力及优异的储放氧性能，因此被越来越广泛地应用到SOFC的阳极材料中。文章系统总结并分析了目前较为广泛研究的Mn、Fe、Cu、Co和Ni单一掺杂和共掺杂CeO2作为SOFC阳极材料的物理特性及电化学性能，并对CeO2基复合氧化物作为中温SOFC阳极材料的未来研究方向进行了展望。

固体氧化物燃料电池；CeO2基材料；阳极；碳氢化合物；电化学氧化

0 引 言

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能够清洁、高效地将燃料中的化学能转换成电能的全固态发电装置。目前，广泛用作SOFC燃料的氢气在自然界中不是天然存在的，必须通过石油的裂解[1]、化石燃料的重整[2-4]、光催化水分解[5]及生物质发酵[6]等方式制备，并且氢气不容易被压缩液化，使得存储和运输受到一定的限制。与氢气相比，甲烷和其他的碳氢化合物廉价而丰富，且便于存储和运输。在中温固体氧化物燃料电池中很容易与氧气和水蒸气发生反应[7]，避免了重整裂解过程，提高了燃料的利用率，便于实现SOFC的商业化。因此，直接电化学氧化碳氢化合物阳极材料成为SOFC技术发展研究的关键。

1 SOFC阳极材料

理想的SOFC阳极材料应该具有高催化活性、足够的电子电导率、氧化还原稳定性好及燃料的可适用范围广等优点[8]。传统的Ni基金属陶瓷材料对氢气催化活性好，热稳定性高，电化学性能优异，然而当用碳氢化合物作为SOFC燃料时，Ni会催化碳氢化合物重整裂解，致使反应过程中发生积碳现象[9]，碳沉积在Ni表面不仅堵塞阳极孔，而且覆盖反应活性位点，从而导致电池性能严重衰减。同时，碳氢化合物中可能存在少量气态硫化物，而Ni基阳极对硫的忍耐性能力差[10]。针对以上问题，国内外研究发现了多种替代Ni基金属陶瓷的阳极材料，其中，CeO2作为碳氢化合物直接氧化阳极材料受到关注。

CeO2具有较高的氧化还原能力及优异的储放氧性能[11]，对碳氢化合物燃料有良好的催化作用，同时抗氧化、抗积碳能力较强[12]。作为催化剂，CeO2可用于碳氢化合物的氧化和部分氧化等许多种反应中。第一，在还原性燃料氛围中，CeO2是混合离子-电子传导体，能增大三相界面的反应区域；第二，CeO2晶格中含有高浓度可移动的氧空位，为CeO2表面发生的催化反应提供丰富的氧；第三，CeO2离子电导率较高，能加快氧离子从电解质到阳极的扩散速率。所以，CeO2作为碳氢化合物直接氧化阳极材料有很多优势，但纯CeO2电导率较低，作为阳极时功率密度小，且高温稳定性差，催化性能并不好。

为了开发高性能且适合于直接催化碳氢化合物的SOFC阳极材料，研究者探索了很多种金属元素掺杂CeO2作为阳极的可能性。为此，就CeO2基阳极材料研究现状进行了归纳总结。

2 金属掺杂CeO2阳极材料的种类

2.1 碱土金属元素掺杂CeO2

碱土金属掺杂CeO2形成的氧化物离子电导率有所增加，但是总电导率仍比较低。尹等[13]用柠檬酸法合成了Ca掺杂的CeO2粉体，800 ℃时，空气气氛中的电导率仅为0.041 S·cm-1，远小于阳极材料对电导率的要求，并且碱土金属在CeO2中的固溶度较小，不利于阳极性能的改善。

2.2 过渡金属元素掺杂CeO2

已有研究表明Ru，Pd，Gd，Tb，Yb等金属掺杂CeO2能够显著增加材料的电子电导率，但是这些金属价格比较昂贵，对于阳极支撑型的电池来说，添加这些金属成本太高，不利于实现SOFC的商业化应用，相反，价格相对低廉且催化活性好的阳极材料具有更广阔的应用前景。

下面将对Cu，Fe，Mn，Ni，Co几种过渡金属元素单一掺杂CeO2的性能方面的研究给予详细讨论。

2.2.1 Ce1-xCuxO2

CeO2基氧化物由于电子电导率太小，作为SOFC阳极材料时性能不是很理想。而Cu是一种电子导体，掺杂到CeO2中能提高材料的电导率，并且金属Cu活泼性差，掺杂到CeO2中形成的纳米复合材料催化碳氢化合物氧化时不会造成大量积碳。Matovic等[14]用室温自蔓延法合成Ce1-xCuxO2-γ(0≤x≤0.15)复合氧化物，发现Cu2+在CeO2晶格中的固溶度只有7.5 mass%，超出此限度则出现CeO2和CuO两种结构的氧化物体系，而高度分散在CeO2表面的CuO可能是该复合氧化物催化的活性位点。实验还发现Cu2+的掺杂增大了CeO2的比表面积，扩大了反应区域。Bera等[15]对Cu2+掺杂CeO2做了更深入的研究，发现Cu2+取代Ce4+进入到CeO2晶格中，与Ce4+/Ce3+氧化还原对协同作用，能产生更多的表面氧空位，提高了材料的催化活性。Fuerte等[16]研究了合成方法对Cu-CeO2结构及性能的影响，实验表明用微乳液共沉淀法合成的Ce-Cu混合氧化物中Cu的掺杂量可达到21wt.%，增大了CeO2表面CuO的附着量，这对于材料催化活性的提高有重大的意义，但是随着催化甲烷反应的进行会有微量的积碳存在，可能是由于CuO在CeO2表面易聚合的原因造成的。

An等[17]对电解质支撑的Cu-CeO2-LSGM阳极进行了电化学研究，分别以H2和C4H10为燃料，700 ℃时，电池的功率密度分别为220 mW·cm-2和115 mW·cm-2，阳极的极化电阻值为0.61 Ω·cm2和1.17 Ω·cm2，说明Cu掺杂取得了良好的效果。

尽管Cu-CeO2作为SOFC阳极材料还有不足之处(如Cu的熔点较低导致材料热稳定性差)，但是其物理化学特性及电化学性能表明，如果能够继续优化催化剂的制备方法及各金属元素比例，Cu-CeO2有希望成为SOFC的阳极材料。

2.2.2 Ce1-xFexO2

混合价态的过渡金属离子掺杂到CeO2中，在还原性气氛下能增加材料的氧化还原性。铁元素有多种价态，在Ce位引入Fe3+能形成更多的氧空位，提高CeO2的氧迁移能力，同时增大阳极-电解质-空气三相界面面积，扩大电化学反应活性区域，提高反应的催化活性。

王等[18]人采用溶胶-凝胶法制备了一系列Fe/ (Fe+Ce)原子比为1-20mol% 的混合氧化物，XRD结果表明Fen+在CeO2中的固溶度只有5mol%，当掺杂FeOx的浓度继续增大时，Fe离子均匀分布在CeO2表面，阻碍了Ce1-xFexOy与氧的相互作用，使得氧扩散能力下降，不利于催化反应的进行。

张等[19]采用传统的固相合成法制备Fe掺杂CeO2，研究发现在1200 ℃煅烧温度下，Fe/Ce原子比小于5%时，并未发现Fe的第二相，且0.5mol% Fe掺杂能使煅烧温度降低至少200 ℃，材料致密性增加，高温稳定性增强。

李等[20]在研究不同温度对Fe-Ce固溶体催化甲烷氧化还原反应性能的影响时发现，低温煅烧有利于甲烷的完全氧化，这是由于低温合成的材料比表面积大，表面氧活性相对较高。但是这种固溶体高温热稳定性并不好。

另外，研究结果表明[21]，700 ℃时，Ce0.9Fe0.1O2-δ和Ce0.8Fe0.2O2-δ在加湿氢气中的极化电阻分别是0.975 Ω·cm2和0.577 Ω·cm2，加湿甲烷气氛中，二者的极化电阻分别为2.25 Ω·cm2和1.27 Ω·cm2，说明同一温度下，随着Fe掺杂量的增加极化电阻减小。将Ce0.8Fe0.2O2-δ作为阳极材料，制备成单电池Ce0.8Fe0.2O2-δ/La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)/ Sm0.5Sr0.5Fe0.8Co0.2O3-δ，分别采用H2+3%H2O和CH4+3%H2O作为燃料测试其性能，800 ℃时的开路电压(OCV)为1.185 V和1.189 V，最大功率密度为98 mW·cm-2和52.2 mW·cm-2，说明Ce0.8Fe0.2O2-δ对甲烷电化学氧化效果较好。因此，Ce1-xFexO2-δ有希望成为中温固体氧化物燃料电池的阳极材料[22]。

2.2.3 Ce1-xMnxO2

由于Mn有多种氧化态，Mn掺杂CeO2作为催化剂在许多领域已有所研究。张等[23]人对比了Ce0.88Mn0.12Oy与CeO2的氧储存能力(OSC)，发现Mn掺杂后的氧化物比纯CeO2具有更高的OSC，拉曼光谱分析说明Ce0.88Mn0.12Oy表面有更多的氧空位，氧气流动性增强，从而氧储存能力增强，催化活性显著提高。Tu等[24]人研究了Ce0.8Mn0.2O2-δ作为SOFC阳极材料的性能，发现与Ni/8YSZ相比，同一温度下，Ce0.8Mn0.2O2-δ的欧姆阻抗值是Ni/8YSZ的4.4倍，这是由于其电导率比Ni低所导致。

Ce1-xMnxO2的电导特性与Mn的组成有很大关系。Kang等[25]发现，当x＜0.15时，表现为n型电导，单相导电；x≥0.15则为P型导电，是混合双相导电，因为此时是Ce1-xMnxO2的固溶体与P型导电的Mn3O4的混合物，随着x的增大，总的电导率增加。已有实验证明，700 ℃时Ce0.9Mn0.1O2在H2中的电导率为0.13 S·cm-1[26]。在以LSGM为电解质的加湿氢气体系中，700 ℃，x=0.1，0.2时，极化电阻分别为5.105 Ω·cm2和1.191 Ω·cm2，说明随着Mn离子浓度的增大，电子电导率增加，极化阻抗值减小[21]。但是电导率仍不能满足SOFCs对阳极材料的要求，需要加入导电氧化物加以改善。

2.2.4 Ce1-xNixO2

已有研究表明，Ni掺杂对CeO2的结构、形态和催化性能都有影响[27]。用sol-gel法合成的Ce1-xNixO2(x=0.3)对甲烷燃烧具有非常高的氧化能力及较好的催化活性[28]。Ni原子进入到CeO2晶格中，能形成更多的氧空位，使活化分子氧变成活性氧物种，补充催化剂表面的O2-离子，增强了对碳氢化合物燃料的氧化能力。Ce0.7Ni0.3O2中丰富的氧空位和高度分散的NiO在改善催化性能方面起了关键作用。另外，热重分析显示，在温度达到800 ℃之前，前体化合物Ce1-xNixO2(x=0, 0.5, 1)的失重已经完成，说明在预处理温度800 ℃以上前体化合物生成了稳定相，因此，Ce1-xNixO2(x= 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1)的煅烧温度固定在800 ℃是合适的[29]。

朱等[30]通过湿浸渍法成功制备了Ni/CeO2-La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)阳极。8.9wt.% Ni 和5.8wt.% CeO2浸渍到LSCM阳极后，在以干CH4做燃料空气做氧化剂时，850 ℃下电池的最大功率密度Pmax为421 mW·cm-2，与LSCM(32 mW·cm-2)相比显著增大，并且Ni/CeO2浸渍的LSCM阳极在工作7 h后并没有观察到积碳现象。表明Ni与CeO2在改善阳极性能方面起了关键作用。但是当用Ce1-xNixO2的固溶体做阳极材料时，700 ℃下，湿氢气中的极化电阻高达7.302 Ω·cm2，因此Ni掺杂CeO2材料还有待进一步研究。

2.2.5 Ce1-xCoxO2

Fe2O3和MnO2都已经证实是CeO2的优良烧结助剂，Co是Mn，Fe相邻的元素，且Co氧化物的活性较高，因此也被广泛研究。

张等[31]用传统的固相合成法在CeO2中掺入少量Co，1400 ℃煅烧后有CoO存在，同时发现掺杂量小于1%时能有效促进CeO2的致密化，但掺杂量达10%时二元固溶体的高温稳定性差，说明Co在CeO2中的固溶度小于10%。

李等[32]用改良的柠檬酸溶胶-凝胶法合成了Co-Ce-O复合氧化物，其对甲烷燃烧具有较高反应活性与热稳定性和化学稳定性，分析认为这是由于Co3+比Ce4+氧化还原能力强，掺杂后催化剂的氧化还原性增强，另外，Co与Ce之间的强相互作用可能是其稳定性优良的关键因素。

掺杂Co的固溶体电化学性能也已有所研究，在以湿H2做燃料时，700 ℃条件下，极化电阻为8.63 Ω·cm2，不能满足固体氧化物燃料电池对阳极材料的要求[21]，仍需对其做进一步的改善。

2.3 双金属掺杂CeO2基阳极材料

2.3.1 Fe-Mn-CeO2

在上述几种掺杂元素中，Mn掺杂CeO2对燃料的电化学氧化具有很好的催化活性，但Ce1-xMnxO2中Mn的掺杂量较小，超过15 mol%时存在Mn3O4不纯相，而Fe掺杂CeO2能有效改善电池的功率密度，并且增加Mn在CeO2中的固溶度[33]。朱等[34]研究了Fe、Mn共掺杂CeO2作为阳极材料的单电池Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2/La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3/ Sm0.5Sr0.5CoO3，发现湿氢气做燃料，氧气为氧化剂时，在1000 ℃得到最大功率密度为1.23 W·cm-2，与单一金属掺杂CeO2相比，功率密度显著提高。

虽然Ce0.6Mn0.3Fe0.1O2对阳极反应的催化活性较好，但中温条件下电导率不足，导致功率密度仍不够高。而La0.6Sr0.4Fe0.9Mn0.1O3(LSFM)的电导率较高，接近100 S·cm-1，但其表面活性低，催化性能差，两者复合后能有效提高阳极性能。Shin等[35]报道了一种直接氧化碳氢化合物的SOFC新型复合阳极材料12.5wt.% Ce(Mn, Fe)O2-La(Sr)Fe(Mn)O3，以其作为阳极的燃料电池在以丙烷和丁烷为燃料时，800 ℃下的最高功率密度可达1 W·cm-2，并且从室温到1000 ℃其平均热膨胀系数为11.7×10-6K-1，与电解质LSGM(11.8×10-6K-1)匹配且互相不发生反应。

2.3.2 M-Cu-CeO2

除Mn、Fe共掺杂CeO2作为阳极材料外，人们还进行了其他几种元素共掺杂CeO2的研究。Gorte研究组做了一系列Cu和CeO2的混合物作为阳极材料的研究工作，表明Cu和CeO2的混合物有希望作为直接碳氢化合物氧化阳极材料。然而，Cu的熔点较低，难以制成Cu金属陶瓷，高温工作时阳极热稳定性差，碳氢化合物活化性能不好，容易烧结。因此，研究者们就考虑采用双金属或者多金属阳极。Fe，Ni，Co相对Cu具有较高的热稳定性和化学稳定性，于是Hornes及其课题组成员将M-Cu-CeO2(M= Ni，Fe，Co)研究用作直接氧化甲烷的SOFC阳极材料。

Hornes等[36-38]用反相微乳液共沉淀法制备了Cu-Ni含量为40wt.%(Cu/Ni=1/1，原子比)的Cu-Ni-CeO2样品，并用其来催化甲烷的氧化反应，发现其催化活性增强。但是与Cu-CeO2相比，还原性条件下材料的电导率降低，可能是由于Cu的电导率比Ni高的原因所致。并且在有Ni金属存在时，积碳问题仍然未能解决。该课题组继续用同样的方法对Fe掺杂Cu-CeO2的催化、氧化还原及电化学性能进行了研究，发现掺杂后电导率显著增加，结合SEM图分析可能与Cu、Fe金属粒子形成的网状结构有关[39]。

Fuerte等[40-41]实验研究发现，Cu-CeO2中20wt.%的Cu被Co取代后生成的复合氧化物对甲烷氧化反应的催化活性显著提高，可能是由于Co的掺杂有利于三相界面上电荷的转移，加快了甲烷氧化反应的速率，然而Cu-Co-CeO2复合氧化物在纯甲烷气氛中的浓差极化较大，导致电池功率严重衰减。

综上可知，多种金属元素共掺杂使得CeO2基复合氧化物作为理想SOFC阳极材料取得了一定的成果。Ce0.87Y0.1Mn0.01Ca0.02O2-δ[42]等多元素共掺杂CeO2阳极材料也在逐步探索中，但是在对其性能检测后，发现直接催化碳氢化合物氧化性能仍不是很理想，有待于大量的实验深入研究。

3 结 论

固体氧化物燃料电池是一种能量转换效率高、污染物排放少的绿色发电装置，其工业化应用对于能源的可持续发展意义重大。本文论述了Mn，Fe，Cu，Co，Ni单一掺杂和共掺杂CeO2作为SOFC阳极材料的物理及电化学性能，就掺杂对材料的电催化活性、氧化还原性能及电导率的影响进行了细致的分析，得出下列结论。

(1)过渡金属以多种价态和不同形态存在于CeO2晶格中，不同程度上提高了CeO2的氧化还原催化活性及储放氧性能。并且发现采用多种过渡金属元素掺杂CeO2比单一金属元素掺杂做SOFC阳极材料性能更好，但其实际应用还取决于材料性能(如电导率、电催化活性及氧化还原稳定性)的进一步提高。

(2)CeO2基复合材料的电导率是制约直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池阳极材料发展的关键因素。

(3)结合本文对近年来研究的总结及IT-SOFC对燃料的需求问题，高电导率、多组分复合型CeO2基金属陶瓷复合材料可以作为今后SOFC阳极材料的研究方向之一。

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Research Progress of CeO2-based Anode Materials for Solid Oxide Fuel Cell

LI Chunling, ZHANG Limin
(School of Chemistry and Material Science, Shanxi Normal University, Linfen 041004, Shanxi, China)

Using hydrocarbons as a fuel is an inevitable trend for the development of solid oxide fuel cell (SOFC) technology. Thus it is necessary to develop a new SOFC anode material that can directly use the hydrocarbon fuels. CeO2-based composite material has been widely used as an essential part of SOFC anode materials due to its good catalytic properties, high redox ability and elevated oxygen storage capacity. This paper systematically summarized and analyzed the physical and electrochemical properties of Mn, Fe, Cu, Co and Ni doped or co-doped CeO2as anode materials of SOFC, and the future developments of CeO2-based composite oxides are proposed.

hydrocarbons; CeO2-based material; anode; solid oxide fuel cell; electrochemical oxidation

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0453-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.002

2015-03-03。

2015-04-08。

国家自然科学基金(编号：20903065)； 山西省青年科学基金(编号：2010021011-1)。

张丽敏(1976-)，男，博士，副教授。

Received date: 2015-03-03. Revised date: 2015-04-08.

Correspondent author:ZHANG Limin(1976-), male, Doc., Associate professor.

E-mail:zhanglm@sxnu.edu.cn