不定型耐火浇注料的发展现状及应用*

2015-02-12李石庚

陶瓷 2015年11期

李石庚陈林向芸

（萍乡学院材料与化学工程系河南萍乡 337000）

耐火材料是指耐火度不低于1 580℃的一类无机非金属材料，因其在高温条件下物理化学性质稳定，被广泛应用于我国工业生产的各个领域，如钢铁、有色金属、水泥、石化、军工等，它是保证行业正常运行和技术革新发展的重要基础支撑材料。

耐火材料有很多种分类方法，按照供货形态可分为定型耐火材料和不定型耐火材料。耐火浇注料是一种典型的不定型耐火材料，它是由合理级配的骨料颗粒、细粉与结合剂及外加剂共同组成的混合料。耐火浇注料通常以干态，无固定的外形，加水或其他液体可制成浆状、泥膏状和松散状，进行浇注施工。浇注成形后经过一段时间的水化、凝固后获得一定强度，烘烤后无需烧制可直接使用［1］。耐火浇注料具有生产工艺简单、施工方便，使用寿命长等优点，常被作为热工窑炉和设备的内衬材料而广泛使用。近些年来，耐火浇注料的新品种不断出现，通过改变材料的组合配比及生产工艺，结合剂添加的剂量和类别，外加剂的选择以及制备技术的更新，都使其综合使用效果不断提高，应用领域也不断扩展［2］。笔者以国内外有关耐火浇注料的报道为例，系统地介绍不定型耐火浇注料的组成、发展及应用。

1 不定型耐火浇注料的组成

1.1 耐火骨料

耐火浇注料的骨料类型很多，包括粘土质骨料、高铝质骨料、碱性骨料、硅质骨料、莫来石质骨料、刚玉质骨料、隔热骨料等，其中使用较广泛的有高铝质骨料、莫来石质骨料及刚玉质骨料［1］。

1.1.1 高铝质骨料

高铝质骨料是以天然生高铝矾土为原料，通过均质化成形，经过烘烤、煅烧等工艺制成，是一种适用于工业窑炉内衬的重要耐火材料。它具有原料来源丰富、成分均匀稳定、强度好、耐火度高和耐磨性优良等特点，深受市场青睐。

以高铝质骨料为基础的耐火产品在水泥工业中应用极为广泛。张巍等［3］曾以高铝质骨料与细粉为原料，使用二氧化硅微粉和铝酸钙水泥为结合剂，制备了水泥窑用低水泥浇注料。研究结果表明：随着热处理温度的升高，耐火浇注料产品的体积密度先减小后增大，而常温抗折强度和耐压强度先增大后减小再增大，说明了该产品有良好的抗热震性能。单玉香等［4］在分析回转窑内部耐火材料的使用情况和损毁机理时，以高铝矾土熟料为主要原料，铝酸钙为结合剂，同时加入氧化铝微粉，二氧化硅微粉，棕刚玉，蓝晶石，锆英石，碳化硅，尖晶石，钢纤维，聚丙烯纤维和复合外加剂等，通过正交实验，测得合理数据。结果表明：复合外加剂和合理级配的高铝质骨料颗粒可以显著改善浇注料的性能，此浇注料应用于水泥回转窑的可行性较高。

1.1.2 莫来石质骨料

莫来石是一系列由铝硅酸盐组成的矿物统称，天然的莫来石晶体为细长的针状且呈放射簇状。它具有优良的结构性质、高强度的机械性能、高温耐腐蚀性和抗蠕变性，高耐火度等特性，因此在陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等方面都有着广泛应用。

张巍等［3］将用莫来石质骨料制备的浇注料试样在110℃烘干后，分别在1 000～1 500℃的梯度温度下进行热处理，发现抗折强度随温度逐渐升高而先减小后增大，耐压强度则先增大后减小。秦振敏［5］通过对配方设计不断改良后发现，利用莫来石－刚玉体系烧结材料，其高温力学性能比纯刚玉材料或纯莫来石优异。而在研究自流性能与颗粒组成关系时发现，当使用细粉（＜0.074mm）的含量为22%～39%时的流动值较好，当膨胀剂以复合形式加入，且加入量为5%～8%时，浇注料烧后线收缩率最好。

1.1.3 刚玉质骨料

刚玉质耐火浇注料具有良好的高温耐磨性，且对酸碱性炉渣及金属玻璃溶液具有优异的抗侵蚀性能，因而被广泛应用于建材、冶金等高温工业领域。

贺智勇［6］、王青峰等［7］研究了SiO2微粉加入量对ρ－Al2O3微粉结合刚玉质耐火浇注料性能的影响。研究表明：掺入2%的SiO2微粉水化后形成网状絮凝结构，与ρ－Al2O3微粉反应生成莫来石，增强了颗粒间烧结程度和结合能力，大幅度提高了中低温段抗折强度及烘干强度。李志刚等［8］研究了纳米碳酸钙对刚玉质耐火浇注料性能的影响：实验结果表明：在高于900℃的处理温度下，纳米碳酸钙的粒度较小，分散均匀度高，且原位结合易生成铝酸钙矿物，因此含纳米碳酸钙的刚玉质耐火浇注料的抗折强度较含铝酸钙水泥的浇注料要高。贺中央等［9］研究发现：当减水剂加入量一定时，浇注料的流动性、抗折强度随纳米碳酸钙的加入量的增加而降低，显孔率则随之逐渐升高；当浇注料流动值一定时，1 000℃及1 600℃处理下的浇注料显气孔率、冷热态强度随纳米碳酸钙加入量增大均显著提升。王周福等［10］指出，引入少量的纳米二氧化硅能够显著提高其常温物理性能，但由于纳米二氧化硅增强浇注料的烧结程度，使其抗热震性能随之降低。

1.2 结合剂

结合剂是指添加到不定型耐火材料中，使其具有作业性能和生坯强度或干燥强度的物质。耐火浇注料一般要求结合剂具有好的分散性、润滑性以及高硬化强度，所以结合剂的合理选择决定了成形体的致密性乃至耐火浇注料的优异性能。

1.2.1 铝酸钙水泥

耐火浇注料结合剂很多，常用的结合剂有水玻璃、铝酸钙水泥、磷酸和磷酸盐、淀粉、糊精等。以铝酸钙水泥作为结合剂的耐火浇注料是目前使用较为广泛，结合剂（如铝酸钙水泥）与水在一定的温度和湿度条件下发生水化反应，生成的水化产物产生胶凝结合作用，因而具有早期强度高、生产成本低、高温性能好等优点。贾全利等［11］以刚玉为骨料，纯铝酸钙水泥为结合剂，研究了纯铝酸钙水泥对刚玉－尖晶石浇注料性能的影响。结果表明：随着纯铝酸钙水泥加入量的不断增加，试样的抗折强度呈现出先增加，1 000℃后迅速降低。李胜友等［12］研究发现：当水泥加入量为25%左右时，浇注料的显气孔率最高，抗折强度也最大；逐渐增加水泥量，浇注料的显气孔率及抗折强度逐渐降低，稳定性逐渐恢复。

1.2.2 磷酸盐类

另一个常用的结合剂就是磷酸盐类结合剂。磷酸盐的结合机理主要是与物料产生化学反应和胶结，磷酸盐结合剂依附于材料颗粒的表面而形成一层低强度高粘附作用的胶体薄膜，随着温度的升高，结合剂的浓度随材料中水的减少而增大，在这个过程中与氧化物发生化学反应，使粘附作用转变成化学作用，提高了材料的强度。

磷酸二氢铝是一种典型的磷酸盐类结合剂，其在凝结硬化前具有可塑性，施工方便，成本低廉，可在常温下硬化，适用于制作不定形态耐火材料。贾江议等［13］研究了磷酸二氢铝对Al2O3－SiO2系浇注料性能的影响，结果显示：随着P2O5／Al2O3摩尔比的减小，结合剂在水中的溶解度下降，胶结性能降低，试样的强度降低。当磷酸二氢铝的加入量少于12%时，材料难以成形，结合剂不能起胶结作用；当用量大于15%时，会导致试样气孔率升高，强度降低［23］。因此磷酸二氢铝的加入量对产品的性能有较大影响。

1.3 外加剂

外加剂是强化结合剂作用和提高基质相性能的材料，它是耐火骨料、耐火粉料和结合剂构成的基本组分之外的材料，故称外加剂［14］。外加剂品种较多，分为促凝剂、分散剂、减水剂、抑制剂、早强剂、缓凝剂、防爆剂、快干剂、烧结剂和膨胀剂等［6］。笔者以减水剂，分散剂为例进行论述。

1.3.1 减水剂

减水剂的使用极大地改善了浇注料的流动性，可以在较低用水量的情况下使其无需机械振动即可成形，有效地提高浇注料的综合性能。常见的减水剂有聚磷酸盐类和有机盐类两大类。张海波等［15］提出：未加减水剂的耐火泥料需要添加8%的水才能产生触变流动，而加入聚磷酸盐类减水剂的耐火泥料则需要添加6.0%～6.5%的水；而有机类减水剂的作用效果比聚磷酸盐更为显著，只要5%～5.5%的水就能满足自流需要。薛海涛等［16］在用聚羧酸盐作减水剂探究其对铝酸钙水泥水化过程的影响中发现：添加聚羧酸盐会导致流动值增加而需水量更低，同时可以改善混凝土的流动性和硬化性。魏军从等［17］通过探究多种减水剂对刚玉质自流浇注料泥浆粘度的影响，得出各种减水剂的最佳加入量（酸式三聚磷酸钠0.08%、三聚磷酸钠0.05%、六偏磷酸钠0.04%、复合磷酸钠0.05%、木质磺酸钙0.10%），并发现在pH＝10的水溶液中，加入0.04%的六偏磷酸钠做减水剂，泥浆有更好的分散效果。

1.3.2 分散剂

分散剂是一类加入到干物料中并加水拌合后，能保持浇注料流动值基本不变，可显著降低拌合用水量的化合物［18］。分散剂可大致分为无机类分散剂和有机类分散剂。当无机类电解质作分散剂时，若加入量过少，达不到所需效果；加入量过多则会起到凝聚作用，甚至会带入杂质，因此分散剂的加入量是影响耐火浇注料的性能的一个重要因素。

李姿等［19］以纯铝酸盐水泥结合的无SiO2微粉刚玉质浇注料为研究对象，通过加入不同的分散剂作对比，探究对浇注料性能的影响。实验发现，4种分散剂都能显著降低浆体粘度，分散效果好，且试样的各项物理性能都较优。李宁等［20］在研究不同分散剂对3种不同系统的刚玉质浇注料基质浆体流变学特性影响时发现，在刚玉细粉－水泥－硅微粉系统中，分散剂加入量为0.1%～0.3%时，FS20的分散效果最好，加水量最少（水量为基质的12%）。同样，程鹏等［21］在探究不同分散剂对Al2O3－SiC－C系超低水泥自流浇注料性能的影响时，发现为使浇注料获得自流性，浆体的表面粘度应该小于375mPa·s，且加入0.06%聚丙烯酸钠后浆料粘度降低效果最佳。

2 不定型耐火浇注料的应用现状及发展趋势

不定型耐火浇注料作为使用最多的一类不定型耐火材料，已广泛应用于石油化工、建材、窑炉构筑物及热工设备等多个行业，如水泥窑的高温烧成带及喷煤嘴等耐热内衬；石油精炼中的催化裂化装置的提升管反应器、高温内衬等；加热炉的水冷管及电炉钢包出嘴角等［22～23］。通过引入结合剂、外加剂等，辅以烘烤和烧结热处理，使得耐火浇注料具有产品品种丰富化、材料纯净化、粒度级配合理化等发展特点［24］。

不定型耐火浇注料未来将向以下几个方面发展：

1）结合剂、外加剂的使用种类不断增加；

2）耐火浇注料的产品多样化、性能优异化；

3）耐火浇注料的应用领域不断拓展；

4）耐火浇注料中使用微粉、亚微粉将渐渐取代水泥，增强物理性能等。

近年来，耐火浇注料技术正在不断更新换代，在多个领域都实现了良好的应用价值及经济效益。今后若能结合如纳米粉体等相关技术并实现产业化，耐火浇注料将出现更多能耗低、质量优良的新品种，从而推动高温工业领域更快更好地发展。

1 张巍.不定形耐火材料之浇注料的研究进展［J］.材料导报，2012，15：93～97

2 李湘洲.不定型耐火材料［J］.佛山陶瓷，1998（3）：43～44

3 张巍，戴文勇.水泥窑用低水泥浇注料性能的研究［J］.陶瓷学报，2011（3）：465～469

4 单玉香.水泥回转窑用耐火浇注料的研究［D］：［硕士学位论文］.焦作：河南理工大学，2009

5 秦振敏，李学彦，孙留栓，等.莫来石质自流浇注料的研制与使用［J］.耐火材料，2000（5）：276～278

6 贺智勇，杨粉荣，张岩，等.SiO2微粉加入量对ρ－Al2O3微粉结合刚玉浇注料的影响［J］.耐火材料，2009（2）：110～112