改善SiC陶瓷纤维吸波性能途径＊

康 永

（陕西金泰氯碱化工有限公司 陕西 榆林 718100）

前言

碳化硅是制备多波段吸波材料的主要组成部分，可以实现轻质、薄层、宽频带和多频段，是一种具有广阔应用前景的材料［1］。但是如果单纯以碳化硅作为吸波材料，其性能会受到一定的限制。目前，对吸波材料的改进主要有：采用金属磁性超细粉，利用了其磁导率、介电常数大、电磁损耗大的特点［2］；利用材料的不同损耗机制制备复合材料，使其具有多种损耗以提高吸收性能。从材料结构方面考虑，采用多层复合的结构形式达到阻抗匹配和展宽吸收频带。

SiC纤维是继碳纤维后开发成功的一种高性能增强陶瓷纤维，它具有高强度、高模量、高温抗氧化、强耐蚀等优异性能。目前，SiC陶瓷纤维的制备方法主要有：CVD法、聚合物先驱体转化法、活性碳纤维转化法和超微粉体挤压法等。其中，先驱体转化法是主要的制备方法，而采用这种方法制备的SiC陶瓷纤维的电阻率一般在106Ω·cm左右，是一种典型的透波材料。若要使SiC陶瓷纤维具有微波吸收性能，通常认为降低纤维的电阻率使其处于101～103Ω·cm。目前，国内外主要通过对SiC陶瓷纤维进行高温处理、表面化学改性（如：化学镀Ni，Co，Fe以及化学复合镀磁性合金等）［6～8］和掺杂改性（在先驱体中加入纳米Fe，Co，Ni粉或有机金属化合物）等方法来调节纤维的电阻率和电磁参数，使其具有吸波能力。此外，据报道，一些非圆形截面的SiC陶瓷纤维也具有吸波性能。

1 碳化硅吸波材料吸收机理

碳化硅属于介电损耗性吸波材料，介电常数的虚部在一定程度上代表了物质对电磁波损耗能力的大小。碳化硅吸波机理为电阻热损耗。正交排布的SiC陶瓷纤维构成一个平面导电网络，在入射电磁波的作用下，产生感应电流，通过欧姆损耗（或涡流损耗）将电磁波能量转化为热能而损耗掉。纤维间距减小，欧姆损耗增加，对电磁波的衰减增强。此外，由正交排布的SiC陶瓷纤维构成的吸波屏会起到反射屏的作用，从吸波屏表面反射的电磁波和从反射层（铝箔）反射的电磁波会产生相位对消的效应，从而引起某个频率下电磁波的衰减。在电阻热损耗机制和相位对消机制的共同作用，吸波材料的反射衰减曲线呈现出多个吸收峰。图1为碳化硅纳米颗粒的介电常数谱图。图1中ε′表示介电常数实部，即静电场下介质的相对介电常数。ε″表示介电常数的虚部，一定程度上代表了物质对电磁波损耗能力的大小。从图1可以看出，所制备的碳化硅纳米颗粒，其ε′在7.1～8.9时呈降低趋势。其原因是：材料在低频下极化响应快而高频下极化响应慢，从而使介电常数实部降低；ε″在1.2～1.6时，整体呈增大趋势。其原因是频率增大交变电场的变化更快，但是极化的速度始终不能与之同步形成驰豫，所以频率越大造成的滞后越大、介电损耗也越大，故频率增大ε″也随之增大。图2为碳化硅纳米颗粒不同厚度时的微波吸收谱图。从图2可以看出，当样品厚度为0.5mm和1.0mm时，谱线没有太大变化，表明SiC纳米颗粒的微波吸收能力很弱；当样品厚度增加到1.5mm时，碳化硅纳米颗粒的反射衰减在16～18GHz时可达到－5dB；当样品厚度增加至3.0mm时，碳化硅纳米颗粒在8～13GHz时的反射衰减在－5dB以上，带宽为5GHz，其反射衰减的最大值为－8.91dB。结果表明，材料厚度对材料的吸波性能有着明显的影响，厚度增加，材料的吸收率提高，但是每种材料都有一个最佳匹配厚度，因此过度增加材料厚度也不会无限提高材料的吸波性能［3］。

图1 SiC样品的介电常数谱图［3］Fig.1Dielectric constant spectra of silicon carbide samples［3］

图2SiC样品的微波吸收性能［3］ Fig.2Microwave absorption properties of SiC samples［3］

2 改善SiC陶瓷纤维吸波性能的途径

20 世纪70年代，日本Yajima教授首次采用聚碳硅烷（PCS）先驱体转化制备的SiC陶瓷纤维，具有强度高、可编织性强、密度低、高温力学性能高、高温抗氧化等优点，被广泛用于陶瓷基复合材料的增强相。作为高温吸收剂，SiC陶瓷纤维具有长径比高、化学成分容易控制等优点。科研人员对SiC陶瓷纤维吸收剂进行了较多研究，提出了以下3种改善SiC陶瓷纤维吸波性能的途径：

1）引入异质金属元素。在SiC陶瓷先驱体中引入异质金属元素不仅可以赋予SiC陶瓷多种功能特性，而且可以提高其耐高温性能，因此受到广泛关注。

2）控制自由碳含量及石墨化度。碳硅比对聚碳硅烷热解SiC陶瓷纤维电性能有重要影响。碳硅比越高，自由碳含量越高，自由碳石墨化程度越高，纤维介电常数越高。

3）改变纤维截面形状。三折叶形、“C”形、“十”形SiC纤维的介电及吸波性能明显优于圆截面SiC纤维，其原因是异型截面纤维的叶片顶端的曲率明显大于圆截面纤维，叶片顶端可以富集电荷而产生偶极子，在电磁波作用下产生振荡，我们对异型截面纤维吸波机理的认识还不够深入，还有待于进一步研究。

2.1 碳化硅掺杂金属镍吸波材料

掺杂异元素法的原理是通过在SiC内掺杂一些具有良好导电性的元素或物相，调节SiC的介电损耗和吸波能力［4］。

掺杂的方法主要有物理掺杂法和化学掺杂法两种。碳化硅属于电损耗型吸波材料，材料的电导率对吸波性能的影响很大，单一的碳化硅材料吸波性能不高。金属磁性超细镍粉，其磁导率、介电常数大，电磁损耗大。它与碳化硅粉混合后，使得复合材料具有了多种吸波损耗机制，导致其吸波性能的变化［5］。

由于超细镍粉具有较大的比表面积，颗粒表面原子相对增多，超细镍粉分散到碳化硅粉中，能起到一定导电、导磁的连通网络作用，可以有效地衰减电磁波［6］；又由于微粒具有磁性，与电磁波相互作用增强，可以更有效地衰减电磁波，因此复合材料比单一的碳化硅性能有了显著提高。

葛凯勇等［7］利用化学镀方法，对碳化硅表面进行了改性，使Ni沉积在SiC表面，从而改变了单一SiC的性质。图3是进过改性的Ni包覆SiC的扫描电镜照片。从图3可以看出，有一定量的Ni附着在SiC表面，经能谱成分分析表明，Ni与SiC的质量百分数分别为23.4%和74.7%。

图3 Ni包覆SiC的扫描电镜照片［7］Fig.3SEM photograph of SiC plated with nickel［7］

图4 微观层复合改性的SiC吸波特性［7］Fig.4Reflection curves of SiC plated with lei as microscopiclayer［7］

SiC表面镀镍后，使得颗粒本身的性质发生了改变，经过改性的SiC表面的电导率有所增加，随着吸波涂层材料中改性SiC含量增加，导电性增加，使其表面反射率增大，但吸波性能反而下降。改性SiC在Ni含量为60%时性能最佳，与相同百分含量的单一碳化硅吸波材料相比有了大幅度的提高，可以进一步适当降低吸收剂的百分含量，测试其吸波性能。改性后的SiC颗粒可以看作是具有微观层复合结构的小单元体，每个小单元体由两部分组成：内层的SiC实体和外层的Ni。两层复合结构使得单个粒子兼备了电损耗和磁损耗，使得材料宏观上表现出吸波性能的提高；但是从电镜照片和能谱分析结果来看SiC表面附着的Ni相对含量较少，含量仅有23.4%，导致吸波性能的提高受到一定限制。如果能够提高表面Ni的附着量和均匀性，则会进一步提高材料的吸波性能，同时可降低吸收剂的百分含量，从而降低材料的表面密度。

化学镀镍SiC陶瓷纤维的吸波机理主要为涡流损耗，根据电磁波理论，随着入射电磁波频率的增加，纤维镀镍层的趋肤深度减小，相应的有效截面积大大减小，因而镀镍层的涡流损耗能力增强［8］。一方面SiC陶瓷纤维化学镀镍处理增大了纤维本身的电损耗能力（涡流损耗），另一方面化学镀镍层具有铁磁性，适当地增加了纤维对电磁波的磁损耗能力。而当纤维间距较小时，未镀镍的SiC性能要好于镀镍的，这是因为随着镀镍SiC陶瓷纤维间距的减小，使正交电路屏的金属反射性增强，因而吸波性能变差。此外，化学镀镍SiC陶瓷纤维正交电路屏复合材料具有与电路模拟吸波材料相似的性质，即：材料对特定的频带具有较小的反射系数，而在带外反射系数很大，因而一定间距的化学镀镍SiC陶瓷纤维正交电路屏对应某个频率有一较大的吸收峰；具有适当增重率的SiC陶瓷纤维可综合发挥镀镍层和纤维本身两者的吸波能力，因而获得较好的吸波效果，增重率过大，镀镍层掩盖了纤维本身的性能，使纤维金属反射性增强，因而吸波能力变差。

2.2 PDCs－SiC陶瓷纤维吸波材料

PDCs－SiC陶瓷是由SiC纳米晶粒和自由碳组成。一方面，PDCs－SiC陶瓷的漏导电流比PDCs－SiCN陶瓷的高，从而使得PDCs－SiC具有更高的电导损耗；另一方面PDCs－SiC陶瓷能够在更低的热处理温度下（1300℃以下）析出纳米晶粒，且晶粒粒径控制在10nm以内，这样可使PDCs－SiC陶瓷具有更高的极化损耗。因此，PDCs－SiC比PDCs－SiCN陶瓷具有更高的介电损耗，这有利于制备层合板结构中的损耗层材料。由PDCs－SiC陶瓷的XRD谱图（图5（a））可以看出，试样SiC－1100和SiC－1200在2θ＝35.6°的位置分别出现了一个强度较弱的衍射包，说明PDCs－SiC开始晶化的温度在1100℃左右，与试样SiC－1100和SiC－1200相比，试样SiC－1300～试样SiC－1600中SiC衍射峰强明显增加，表明PDCs－SiC陶瓷的晶化程度在热处理温度高于1300℃时有明显的提高。SiC的宽衍射峰表明PDCs－SiC中存在着SiC纳米晶粒和非晶态的SiC。根据谢乐公式计算得到试样SiC－1300、SiC－1400、SiC－1500和SiC－1600中SiC的晶粒尺寸分别为3.0nm、3.5nm、4.3nm和4.6nm。随热处理温度的增加，试样的C／Si摩尔比从1.39增加到1.58，表明试样含有大量的自由碳，且自由碳含量随热处理温度增加而增加。

图5 PDCs－SiC陶瓷的相组成Fig.5The phase compositions of PDCs－SiC

表1 PDCs－SiC陶瓷Raman光谱的参数Tab.1Raman spectra parameter of PDCs－SiC ceramics

根据元素分析可知，PDCs－SiC陶瓷也是富碳型的陶瓷。采用Raman光谱可进一步分析PDCs－SiC陶瓷中的自由碳，如图5（b）所示。所有试样都表现出自由碳典型的D峰和G峰。用高斯曲线拟合了PDCs－SiC陶瓷的Raman光谱，拟合数据见表1。试样SiC－1100的D峰和G峰表现出宽化和重叠的特性，这表明试样SiC－1100中的自由碳是高度无序的。随着热处理温度增加，D峰和G峰的半高宽减小；同时，G峰的位置从1582／cm蓝移到1594／cm。试样SiC－1100～试样SiC－1500的D峰和G峰强度比值基本相同；而试样SiC－1600的D峰和G峰强度比值增加到1.96。Ferrari和Robertson根据ID／IG比值和G峰的位置建立了3阶段模型（Three－stage model），用来解释碳的微结构变化。根据3阶段模型，随着热处理温度增加，试样中的自由碳从非晶态转变为纳米石墨态。

通过以上微结构分析可得到PDCs－SiC陶瓷微结构的演变规律示意图（如图6所示）。当热处理温度在1100℃左右时，PDCs－SiC开始析晶，陶瓷以非晶态的SiC为主；当热处理温度为1300℃时，SiC的平均晶粒尺寸为2.5nm，SiC晶粒被非晶态的SiC相互隔离；当热处理温度为1400℃时，SiC晶粒的平均尺寸增加到3.5nm，且SiC纳米晶粒含量增加，PDCs－SiC中有乱层石墨结构的自由碳生成，陶瓷中SiC纳米晶粒和自由碳含量达到逾渗阈值，形成网络结构；当热处理温度达到1600℃，SiC纳米晶粒尺寸和含量进一步增加，SiC纳米晶粒和自由碳相互穿插。

图6 PDCs－SiC陶瓷微结构变化示意图Fig.6Schematic diagram of microstructure evolutions of PDCs－SiC

随着温度的提升，SiC内部产生更多的载流子，并在界面聚集，使试样的极化损耗增加。试样SiC－1200和SiC－1300中SiC晶粒被非晶态SiC相互隔离，载流子只能通过声子辅助在定域态之间跳跃来增加SiC陶瓷的电导率，导致试样的电导损耗增加较小。试样SiC－1400中形成了SiC和自由碳的导电网络结构。随着温度的提升，从费米能级上激发更多的载流子到导带上，这些载流子可通过隧道效应在SiC晶粒和自由碳中相互传递。因此SiC－1400的电导损耗随温度增加而增加。当温度低于200℃时，更多的载流子在界面形成偶极子，使得试样的极化损耗增加；当温度高过200℃时，界面上组成偶极子的载流子获得更高的能量跨越晶界参与到漏导电流的运动中，而偶极子被破坏，使得试样的极化损耗降低。

图7为试样SiC－1200、SiC－1300和SiC－1400的高温反射率。从图7可以看出，试样SiC－1200和SiC－1300高温反射率随温度升高而降低，说明试样的吸波性能随温度升高而增加。当温度升高到600℃，试样SiC－1300的反射率最低值为－22.9dB，且在X波段内全部小于－10dB，表明材料具有非常好的电磁波吸收能力。试样SiC－1300优异的高温吸波能力归结于试样在高温时具有低的介电常数和高的介电损耗能力，能够同时满足阻抗匹配和损耗大的原则。虽然试样SiC－1400的介电损耗随温度增加而增加，但是高的复介电常数导致试样SiC－1400和空气的阻抗失配，使得试样SiC－1400的反射率随温度增加而增加。室温下，试样厚度为2.8mm的SiC－1400平均反射率和反射率小于－10dB的频率宽度分别为－11.5dB和3.3GHz。当温度增加到600℃时，试样SiC－1400的反射率增加到－5.5dB。

图7 PDCs－SiC陶瓷的高温反射率Fig.7The high temperature reflectivities of PDCs－SiC

2.3 异型截面碳化硅纤维吸波材料

与圆形截面碳化硅纤维相比，异型截面碳化硅纤维的力学性能、纤维与基体问的复合性能等都有较大改善，更有意义的是，异型截面碳化硅纤维还表现出良好的吸收雷达波的性能，有望成为结构吸波材料的理想的吸收剂和增强剂［10］。

三叶型碳化硅纤维的ε′、μ′、μ″值与圆形截面碳化硅纤维的基本相当，但烧成温度为1100℃和1250℃的三叶型碳化硅纤维的ε″值却明显增大，最大时约为圆形碳化硅纤维的60倍，其介电损耗角正切tanδ最大为1.9左右，对制备吸波材料无疑是有利的［11］。三叶型SiC纤维的μ′约为1；μ″约为0，且ε″≠0。说明其为非磁性损耗材料，为介电损耗材料。

通过数学模拟研究了三叶型SiC纤维的吸波性能。图8为厚度为3.0mm材料的反射率衰减随电磁波频率变化。可见在2～18GHz时，三叶形SiC纤维的反射率衰减＞5dB的频宽为9.6GHz，＞10dB的频宽为7.28GHz，最大衰减为24.6dB，对应频率为14GHz；三折叶形SiC纤维反射率衰减＞5dB的频宽为11.36GHz，＞10dB的频宽为7.2GHz，最大衰减为14.7dB，对应频率为11.04GHz；T形SiC纤维反射率衰减＞5dB的频宽为12GHz，＞10dB的频宽为3GHz，最大衰减为11.1dB，对应频率为10GHz［12］。

图8 三叶型SiC纤维反射率与微波频率的关系Fig.8Relationships between microwave frequency and reflection attenuation of trifoliate SiC fibers

由以上数据可以看出，三叶型SiC陶瓷纤维截面形貌改变可以改变纤维的吸波性能，并且形貌改变越大，其吸波性能改变越大。另外，由于3种纤维在不同频率范围，具有不同的吸波性能，因此可以通过以上3

种纤维匹配，制备出在较宽频段内具有优异吸波性能的结构吸波材料。

3 结语

作为结构吸波材料的吸收剂和增强剂，轻质、高强高模、耐高温且同时具备良好吸波性能的吸波纤维是当前吸波材料的重要研究方向之一。SiC纤维既具有与玻璃纤维相近的介电常数和电阻率，又具有与碳纤维相当的强度与模量，且具有碳纤维、芳纶等无法比拟的耐高温氧化性能，是高性能复合材料的理想增强剂，在航空航天、核工业等领域有着广泛的应用前景。

采用高温处理法和物理掺杂法虽然可以制备吸波性能较好的SiC系列吸波纤维，但纤维在吸波性能提高的同时，力学性能下降较快，两者很难兼容，所以，采用高温处理法和物理掺杂法制备吸波型SiC陶瓷纤维的研究已基本停止。采用表面处理法基本上可以实现纤维的力学性能与吸波性能的兼容，但由于SiC陶瓷纤维较脆，在进行表面处理时纤维表面容易产生新的裂纹与毛丝等现象。在对一束纤维进行表面处理时，如何使每根纤维具有相同的表面处理效果是今后纤维材料研究的主要方向。化学掺杂异元素法可以连续调节SiC陶瓷纤维的电阻率，也可以使其具有一定的磁损耗。虽然纤维在提高吸波性能的同时力学性能有所下降，但矛盾并不突出，可以通过改变先驱体的合成方法或在合成时引入有利于提高纤维强度和耐高温性能的异元素的办法来解决。该方法是制备高性能吸波／增强一体化纤维的有效方法，应该加强研究力度。

非圆形截面SiC纤维除具备圆形截面SiC陶瓷纤维的特点以外，其力学性能、纤维与基体间的复合性能等均比圆形截面SiC陶瓷纤维有较大改善。值得注意的是，非圆形截面SiC陶瓷纤维能同步增加其吸收雷达波的性能和力学性能，较好地解决了力学性能与吸波性能的兼容问题，且纤维截面形状可以多种多样，为纤维电磁性能的调节提供了较大空间。除此以外，由于截面形状的改变，纤维的模量也较高，可以用在一些有此特殊要求的场合。该法也是一种有效制备高性能吸波纤维的方法。现在的主要问题是纤维的当量直径还较大，强度还达不到圆形截面SiC陶瓷纤维的水平。纤维当量直径与异形度的兼容性问题应该是研究的重点之一；非圆形截面SiC陶瓷纤维的吸波机理目前也没有公认一致的解释，应加强这方面的研究。将化学掺杂异元素法、改变截面形状法和表面处理法结合起来，如制备含Fe、Ni的非圆形截面SiC陶瓷纤维，或者在非圆形截面SiC陶瓷纤维表面进行磁改性等，有望综合各方法的优势，制备出性能更加优异的增强／吸波一体化纤维，这将是一个研究的方向。

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10 王应德，冯春祥，王娟，等.异型碳化硅纤维电磁性能［C］.长沙：中国复合材料学会教育与科普委员会2001年学术研讨会，2001

11 刘旭光，王应德，王磊，等.截面形貌对三叶型SiC纤维电磁性能的影响［J］.功能材料，2010，41（4）：697～699

12 刘旭光，王应德，薛金根，等.三折叶形截面碳化硅纤维的制备及其电磁性能［J］.功能材料，2009，40（5）：739～741