硅管西门子法多晶硅及物理冶金法多晶硅制备

天津环煜电子材料科技有限公司 ■ 张忆延

1 硅管制备

1.1 硅管制备原理

目前，国外已经可提供不同规格的硅管产品，既有不掺杂的本征高纯硅管，也有已掺杂的不同导电型硅管。由于硅管与硅器件、材料同质，且具有很高纯度、很长的使用寿命和很高的熔点，其综合性能远高于石英管，因此这种硅管经过内外表面加工后代替石英管用于硅半导体器件及材料的制备或热处理的外延炉、扩散炉、退火炉等。除此之外特别重要的是，笔者发明的硅管可制备高质量低成本多晶硅，将大幅扩展其应用范围及价值，为区熔法制备高质量低成本太阳能级单晶硅创造条件，极大地促进光伏行业的发展。

国外由于受到知识产权保护，其制造工艺及方法未见报导，国内还未开展相关工作。笔者根据长期从事单晶硅、多晶硅研制的经历，认为：采用切克劳斯基法(CZ法)拉制单晶硅及直拉硅单晶炉(CZ炉)可制备硅管(而大规模生产硅管则应研制专用单晶炉)。

CZ法从液体硅中拉制生长硅晶体是当今最重要的硅锭晶体制备方法之一，所制备的硅锭晶体称直拉硅，CZ法所依据的是液相中生长晶体的理论[1，2]。

硅熔体通过相变的热力学及动力学过程生成及生长晶体是由CZ硅单晶炉完成。当石英坩埚中的熔硅处于CZ炉设计合理的热场位置时，在坩埚中的熔硅中心区域会形成最佳过冷温区。相变驱动力可用温度的过冷度衡量，CZ法制备硅晶体属于非均匀成核热力学过程，在熔硅中心区域晶核(通常称为籽晶)与熔硅结合点会形成具有最大过冷度及最大相变驱动力的相变源，在相变源熔体与晶体接触所谓成核过程中，改变了固液体系的自由能，此时晶硅自由能小于熔硅自由能，相变自发的向形成固相(硅晶)方向进行。为了避免出现新的晶体成核中心，过冷区必须集中于晶核熔区附近的狭小区域，而熔硅的其余部分处于过热状态，使其不能自发产生另外的结晶核。实现该条件是由CZ炉中热场制造的坩埚中熔硅温度具有合理的纵向、径向温度梯度。

固相晶体的扩展生长则应具备动力学条件，单晶炉提拉装置将生长着的晶体提升长大，相变过程释放的潜热因此由晶体带走。随着晶体生长不断带走潜热，加热器须不断加温以保证自由能平衡。只要单晶炉的自动控温及提拉系统能保障系统动态相变自由能差值可控，就能生长预定形状的晶体。

CZ法等径生长晶锭过程可视为在坩埚中部熔硅过冷区固液交接面存在一个预定直径的、圆形的 “晶核”(籽晶)锭，当晶锭等径生长时系统自由能差值为一常数时，则晶锭沿籽晶延伸生长过程理所当然为稳定不变。其结果则体现为从熔硅中生长出相同直径的晶锭(实为晶棒)。同理，此过冷区如存在一个预定内外直径硅晶体的环型籽晶，其结果则体现为从熔硅中生长出与籽晶硅环相等内外直径的硅管。本文所指的硅管与硅锭结构均为晶体，如果硅锭的籽晶是单晶，则沿籽晶延伸长大的晶锭也是单晶。同样，如果该硅环籽晶为单晶结构，则延伸生长出的硅管也可以是单晶。采用单晶或多晶结构的硅管均可应用于本发明中，因此采用单晶或多晶的籽晶硅环及硅管结构没有要求。

目前国内外制备CZ单晶硅锭的设备、制备技术和工艺已非常成熟[3，4]。由于硅管的生长机理与硅锭热力学、动力学过程完全相同，因此采用CZ法完全适用于拉制晶体硅管。特别是硅锭和硅管均为圆柱形，晶体生长等径控制装置和技术也相同，拉制硅管与硅锭采用的晶体生长设备(机械、电气、水、气)几乎可通用。但由于硅管与硅锭的形态各异，因此二者热场、拉晶参数及工艺有所不同。加大硅熔体在坩埚的纵向、径向温度梯度，拉制相同直径的硅管与硅锭相比，硅管拉制时的晶体热容量比硅锭小数倍，潜热的散热效率很高，所以硅管可高速拉制。硅管制备中的掺杂技术与制备硅锭相同，硅管制备中也需晶转和埚转的逆向旋转，逆向旋转可提高杂质在硅中的均匀分布，同时提高了晶体生长的热稳定性。

硅管除等径生长工艺外，无需籽晶引晶缩颈、放肩、收肩等工艺过程。只需将生产者根据用户需求的硅管尺寸确定的直径、管厚度及长度的硅环固定在CZ炉晶体提拉轴上即可，硅环与晶体提拉上轴的连接固定方法很多，用户可自行设计。

只要按照上述晶体生成及生长机理进行热场设计，熟练掌握CZ单晶炉性能及操作，采用业内熟知的光环传感装置，通过计算机对晶体加热温度及晶体生长机械等设备自动联调，使晶体生长系统自由能差值稳定不变，则硅管制备的具体拉制工艺参数即可确定。

1.2 硅管制备实例

本发明的硅管制备方法包括以下步骤：

1)将纯度为99.99999%以上的原料硅及石英坩埚先后用氢氟酸、硝酸、水混剂及去离子水清洗洁净处理并烘干。

2)装炉时将洁净处理后的原料硅及含杂质硼的母合金共同装入石英坩埚内，而生产本征导电性的超纯硅管时则不加入杂质硼的母合金，然后将坩埚装在坩埚轴(也称下轴)上，同时将晶体硅环籽晶安装在上提拉轴上。

3)封炉。

4)炉室抽真空，并打开炉体水冷系统。

5)转动石英坩埚并开始加热化料。

6)当单晶炉主炉室内石英坩埚中的硅料即将全部熔化时，打开炉室上部氩气入口及下部氩气出口，并联接炉出口抽氩系统，边送边抽氩气，使炉室在负压情况下氩气由上至下地流动，氩气纯度不低于99.999%，流量30～60 L/min；由于硅管的热潜能易于散发，流氩工艺除晶体冷却外将挥发物带走，因此可减少氩量以提高气体流速。考虑到有可能在硅管内产生氩气涡流，不排除采用真空拉晶工艺。

7)当硅料全部熔化后，调整熔硅上液面位置处于热场中最合理成晶过冷温区。

8)下降并与下轴旋转反向转动提拉轴，使提拉轴上的硅环籽晶与熔硅接近时烘烤预热片刻，随后熔硅与硅环籽晶接触融熔，随后引晶。

9)光环控径法控制硅管等径生长。

10)当硅管生长至所需长度后，升温、降拉速、收尾，最后将硅管从熔硅中提出。

11)停气、停电、关机，数小时后停水停炉。

由于相同直径硅管质量远小于硅锭，同样重量的熔硅可拉制很长的硅管，采用现有CZ单晶炉拉制硅管，通常同一坩埚硅料可连续拉制多根硅管。成品硅管的取出及更换硅环籽晶的方法可按单晶炉运行中更换籽晶的操作规程进行。成品硅管通过切割或激光等多种焊接技术制备不同长度的产品。

由于硅管结晶潜热的散热效率很高，与硅锭相比，相同直径的硅管埚径比要小于硅锭，另外相同直径的熔硅生长的硅管长度远超硅锭，因此硅管的投料量和热场要小很多，自然加热功率也要小得多，能耗大幅降低。相同直径硅管的材料成本比硅锭少数倍，同时由于硅管可快速拉制，生产率要远高于硅锭，因此硅管成本理所当然大幅低于硅锭。完全具备用于制造太阳能级多晶硅、单晶硅的条件。

2 化学西门子法中硅管热载体高效制备掺杂多晶硅

西门子法的发展即改良西门子法是当今制备多晶硅的主要方法[5]，该法是在高纯气态三氯氢硅及高纯氢气进入还原炉内后进行硅的还原反应，还原的硅沉积在1050～1100 ℃的高温棒状热载体上而生成多晶硅。该法生产的多晶硅产量占整个多晶硅市场的80%以上，工艺成熟，可生产纯度高达9N～11N的高质量多晶硅。

目前，棒状热载体通常用直径5～10 mm、长1～2 m的纯硅制作，称之为硅芯。由于硅芯纯度很高，电阻率高达上千Ω·cm，几近绝缘体，且截面小、电阻很大，因此产生加热硅芯的初始击穿电流拐点十分困难，需复杂的电子控制设备和工艺。同时由于硅芯很细，硅在热载体上的初期沉积速率很慢，当多晶硅不断沉积在载体上(此时沉积的硅也成为热载体)，载体不断变粗其表面积不断增加时，硅的沉积速度才会加速增加。因此多晶硅的生产效率主要体现在沉积的中后期。在还原炉内用已经掺杂的高纯硅管作为热载体制备掺杂多晶硅棒。掺杂硅管的电阻率通常在1×10-1Ω·cm以下，由于电阻值的大幅下降，热载体初始击穿电流拐点的难题很容易得到解决；同时由于硅管壁具有很大的表面积，大幅增加三氯氢硅及高纯氢气反应几率，多晶硅在硅管热载体上的沉积速率大幅提高，由于单位时间生产效率的增加而大幅降低成本。

在制备多晶硅时，硅管直径的选择应以悬浮区域炼熔法(FZ法)生长单晶硅时所需多晶硅直径的规格要求而定，不尽相同。硅管与加热元件连接可焊接或机械连接方法解决。

导电硅管可制备成电子导电型(n型)，也可制备成空穴导电型(p型)。众所周知，西门子法中多晶硅的基硼和基磷含量足以按无硼无磷进行掺杂计算，至于硅管含杂量与生成多晶硅总杂质的含量的计算方法，不再论述。该方法同样可用于掺镓、锗等多种元素。

该方法对于导电型号和电阻率基本定型的太阳能级单晶硅的制备有特别重大的意义。为以棒状硅为先决条件又难以重掺杂的悬浮区域炼熔法(FZ法)制备太阳能级区熔硅(FZ硅)创造了条件。

硅管西门子法中硅管生长形状可通过不同工艺确定，封闭内径在外壁生长的多晶硅具有中心不同内径的高纯多晶硅管，这种的本征多晶硅中心内部可装掺杂母合金条(棒)，用于FZ硅制备时固相掺杂或固相气相联合法掺杂工艺中，拉制不同型号的 FZ硅单晶；或这种不同内径的中空的本征及导电型多晶硅依照内径大小在管内装入不同品级的多晶硅，采用FZ法生长不同品级的多晶硅或单晶硅。硅管作为热载体，无论在硅管外壁、内壁，还是内外壁同时生长，可在实践工作中实验确定。

3 物冶法中硅管定向凝固法制备太阳能级的多晶硅

为了进一步降低成本、提高效率，同时由于太阳能级多晶硅对纯度要求相对较低，多年来国内外相关企业及研究院所纷纷开展物冶法制备太阳能级多晶硅的工作，以期能代替化学法成为太阳能级多晶硅的主要方法。

目前国内外采用物冶法提纯硅的方法非常多[6，7]，硅纯度一般在5.5N以下且质量不太稳定，只要再提高一个量级，物冶法硅即可大规模应用，遗憾的是提高一个量级纯度相当困难。尽管国内外已有物冶法多晶硅用以制备电池的工业化应用实例，但电池质量较差、转换率较低，其制备成本也无较大优势，从综合因素考虑，仍然无法取代化学法。但是研制物冶法生产低成本的高质量多晶硅是未来的发展方向，因为化学法大幅度降低成本的空间较小。

物冶法提纯硅的多种方法中，无论湿法或干法的后道工序中，多采用了定向凝固杂质分凝技术[8-11]。

唐玉烟不由感慨道：“大自然优胜劣汰的生存法则，有时候真的很令人敬畏。”想了想，又道，“其实，这种法则无处不在，只是以不同的形式表现着。以我唐门而言，每年也会进行类似的试炼。在八台山飞龙峡中，设立着一处最为残酷的‘琢磨大阵’，所谓‘玉不琢、不成器’，唐门年满十四岁的男子，都要进入此阵接受试炼。他们要闯过一道道严酷的阵法机关，要面对峡谷密林中各种各样的猛兽毒物，甚至还要防备其他受试者的猎杀。他们九死一生地杀出重围，才可成为一名真正的唐门弟子。”

所谓分凝效应是在硅的熔化凝固过程中固相-液相界面由于杂质在不同相中的溶解度不同，杂质在固熔体界面两相分布的浓度也不同。这种杂质分凝作用的大小常用所谓分凝系数来描述，硅中主要欲除去的杂质的分凝系数如果小于1，在硅由液相向固相转换时杂质向固相累积，分凝系数越小，向固相移动趋势越大。硅提纯的定向凝固分凝工艺就是利用杂质的分凝效应，对硅进行定向凝固后将杂质赶到硅锭末瑞后切除。

悬浮区域炼熔法所制备的单晶硅称为区熔单晶硅(简称FZ硅)[12]。该法除了在单晶炉内加热线圈外无昂贵的制热及保温系统，硅不与任何物体接触(惰气氩可视为无物体存在)，无氧硅单晶只能采用悬浮区域炼熔法制备，是物冶法制备多晶硅定向凝固中最廉价、最有效的除杂方法。

硅中主要欲除去的杂质的分凝系数中，除了硼为0.8、磷为0.35、砷为0.3外，基本上都在0.01以下，只要在前期提纯工艺中将硼量控制在质量允许的范围内，采用FZ法可轻而易举地将杂质除净。

目前物冶法多是将熔硅装在某些容器(如石英)内，采用水平区熔法、CZ法或铸造法进行定向凝固的。该工艺由于高温熔硅与容器的反应，不可避免地造成污染，这是目前物冶法制备多晶硅最难解决的课题之一。石英(二氧化硅)是硅中很难除去的硼元素的重要污染源，同时石英中的氧不可避免地大量进入硅中，掺硼硅中间隙氧的存在造成太阳电池产生光致衰减效应，使电池光电转换效能下降10%～20%。再加上加热环境中的碳等污染物也大量进入硅中，严重影响了多晶硅的纯度和质量。

如果用硅管替代非高纯硅的其他材质如石英等容器装填纯度大于99.99%的物冶法多晶硅原料，对硅管及硅管中的多晶硅进行悬浮区熔，完全可得到满足太阳能级纯度为6N以上(掺杂元素除外)的高纯的、致密的多晶硅棒。

籽晶除纯度外无结构及晶向要求，因为该方法并不追求制备单晶硅，主要目的是提纯多晶硅制备纯的太阳能级结构致密的多晶棒料。FZ法的前提是多晶硅必须是棒状，结构致密的多晶棒料为区熔法生长太阳能级多晶硅和单晶硅创造了条件。定向凝固提纯俗称扫料，可多次进行，直到纯度合格为止。

物冶法中用本征导电性或导电性硅管定向凝固制备致密的、高纯度的太阳能级多晶硅棒的方法与区熔硅棒提纯(扫料)的工艺大致相同。但将纯硅原料放在硅管中进行FZ法提纯时，由于原料纯度较低，硅管中硅料疏松，工艺稳定性很差，杂质分凝及蒸发效应较重。为了将杂质挥发物迅速由流动的氩气带走，可采用直拉法负压氩气大流量顶吹技术，主炉室抽气口应按直拉单晶炉口设计并且配备相应的扩散泵、机械真空泵等强抽气系统。充入氩气，打开炉室上部氩气入口及下部氩气出口，并连接炉出口抽氩系统，边送边抽氩气，使炉室在负压情况下氩气由上至下地快速流动，氩气纯度不低于99.999%，流量不少于50～60 L/min。区熔速率也应作调整。

目前在制备太阳电池多晶硅的方法中，铸硅定向凝固法也是重要的工艺方法之一[13]。众所周知，该法的短板是熔化硅及铸造成品时均装在石英或其他容器中，因而造成多级污染；同时由于熔硅倾倒于巨大方型容器中定向，硅凝固的速率相对较快，根据硅分凝效应的计算公式，凝固后固态硅中杂质浓度与凝固移动速度成反比，相当多的杂质未来得及分凝，因此铸硅晶体质量不高。如果将纯度在6N以上的原铸硅掺杂多晶硅装在大直径的硅管(或掺杂硅管)中，采用大功率高频线圈悬浮区域熔炼或电阻加热的专用设备中较快速的定向凝固，则可制备较铸硅法廉价的更高质量的太阳电池用多晶硅。

总之，硅管对化学法和物冶法制备多晶硅、单晶硅的方法将延伸出许多想象空间。

4 硅管法制备区熔太阳能级单晶硅

目前大多数电子元器件，无论p型还是n型，多适用于CZ法制备的电阻率小于20 Ω·cm范围的单晶硅，包括太阳电池用硅(电阻率0.5～3 Ω·cm)，太阳电池用单晶硅90%以上是CZ硅制备的。但CZ法成本高、风险大、产品质量低的缺点已不适应太阳能级硅的发展要求。由上述分析可知，采用硅管化学西门子法及物冶法的多晶硅已具备了FZ法对多晶硅原料预掺杂、棒状及纯度的要求，在FZ法制备过程中除电耗外，几乎无消耗。只对于硅单晶制备工艺而言，FZ法拉晶成本比CZ法低60%以上，硅管多晶硅棒可一级拉制高纯、高寿命、无氧的高质量太阳能级单晶硅。

目前，采用直拉区熔联合法(CFZ法)已用于制备太阳能级单晶硅[14]，该方法首先采用直拉法拉制多晶棒，然后再对该棒采用区熔法拉制太阳能级单晶硅。CFZ法在直拉法制备过程中不可避免地造成大量污染，为随后的区熔法拉晶造成负面影响，影响了最终产品的质量，同时二道工序大幅提高了生产成本。虽然该晶体所制备的电池的转换效率有所提高，但综合性价比较低，不可能成为太阳能级单晶硅制备的主流方法。

近年来，CZ硅大直径化虽然发展很快，但是大直径带来的后续加工的综合效益问题限制了其无限制大直径化的发展。目前CZ硅的主流产品为6～8寸，而直径6寸的FZ硅制备工艺已成熟并正在攻克8寸制备工艺，双方基本处于同一水平。可以预期，未来FZ法将可能取代CZ法成为制备太阳能级单晶硅的主流方法之一。

5 结束语

目前在我国还未开展本征或导电型硅管制备研制工作，而导电型硅管作为化学西门子法还原炉中的热载体，制备纯度99.99999%以上的本征或导电型的硅管多晶硅、硅管物理冶金法生产多纯度99.9999%以上多晶硅目前国外也未见公开。两种硅管多晶硅都具备了采用区熔法拉制低成本高质量单晶硅的条件(原料棒状和高纯)。根据硅晶体生长机理和笔者多年从事多晶硅、单晶硅研制的工作经验，这些工作是可能成功的，一旦成功，将极大降低太阳电池的成本并提高电池的转换效率，势必促进光伏电池可再生能源的发展。

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