氯化亚铁生产高品质氧化铁红的工艺研究

谢晓翠，胡仰栋，张伟涛，李 华

（中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100）

氯化亚铁生产高品质氧化铁红的工艺研究

谢晓翠，胡仰栋，张伟涛，李 华

（中国海洋大学化学化工学院，山东青岛266100）

以氯化亚铁晶体为原料，在氧化氛围的固定床反应器中高温反应制备高品质的氧化铁红。主要研究了氧化温度和反应时间对产物的物相、纯度、色相、吸油量和粒径的影响，并讨论了氧化温度与氧化时间的关系。通过实验得到了制备高品质氧化铁红的最佳工艺条件:氧化温度为400℃，氧化时间为60 min。在此条件下得到的产物纯度为99.5%，色相纯正鲜艳，粒径为100～150 nm，吸油量为0.241 g/g。通过研究氧化温度与反应时间的关系，证明温度升高所需要的反应时间相应变短，即反应过程具有时温等效性。

氯化亚铁；高温氧化；氧化铁红；工艺条件

氧化铁红颜料具有无毒、耐酸碱、耐高温［1］等特点，应用极其广泛。氧化铁红颜料的生产方法主要有焙烧法［2］、水热法［3］、空气氧化法［4］、强迫水解法［5］等。其中，焙烧法以硫酸亚铁为原料，在700～800℃煅烧制备氧化铁红。该方法能量消耗大，并且生产过程产生大量SO2和SO3，对环境污染大。水热法通过将前驱物在高温、高压的密闭容器中不断溶解再结晶制备氧化铁红，该方法对设备要求高。空气氧化法以硫酸亚铁为原料，制备氢氧化亚铁胶体，通空气氧化制备铁红晶种，最后高温氧化制备氧化铁红。该工艺目前比较成熟，但在晶种制备中会产生大量的氮氧化物，并且用水量大，产生废水较多。

笔者以氯化亚铁晶体为原料，采用固定床高温氧化法制备氧化铁红颜料，并考察了氧化温度和氧化时间对产物性能的影响。实验表明，该方法具有生产周期短、污染小、操作简单的优点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:FeCl2·4H2O、NaOH、H2SO4（98%，质量分数）、HCl（37%，质量分数）、K2Cr2O7、二苯胺磺酸钠、H3PO4、HgCl2、SnCl2·2H2O、HNO3，均为分析纯；蒸馏水。

仪器:DZF-6051型真空干燥箱、RHP-400型多功能粉碎机、SK2-2.5-13型电炉、LZB-10F型转子流量计、订制石英管式固定床、OTS550-8型空气压缩机、自制碱液吸收塔、PLD-2201型隔膜泵。

1.2 实验方法

FeCl2·4H2O晶体的预处理:称取一定量的FeCl2· 4H2O晶体，粉碎过筛至粒径≤70 μm备用。

反应过程:压缩空气稳压后经转子流量计进入洗气瓶加湿，湿空气由反应器下部进入，在石英颗粒床层被加热。通过调整电炉加热器功率，控制反应区域温度。当反应区域温度升至设定温度时，原料由反应器顶部一次加入，反应过程中被带出的少量固体粉末在固体收集瓶与主气流分离，气体经碱吸收塔洗涤后排空。工艺流程如图1所示。

图1 氯化亚铁制备氧化铁红的工艺流程图

研究了氧化温度、氧化时间对氧化铁红产物纯度、色相、吸油量、粒径的影响，考察了氧化温度与反应时间的关系。依据GB/T 1863—2008《氧化铁颜料》检测样品的氧化铁含量，并用扫描电镜和XRD分别对产物的形貌和物相进行表征与分析。

2 工艺条件的选择

2.1 氧化温度对纯度的影响

固定反应时间为60 min，考察了氧化温度对产物纯度的影响，结果见图2。从图2可以看出，氧化铁红的纯度随着温度的升高而升高。氧化温度为320℃时，产物纯度为92.7%；当温度由360℃升至380℃时，产物纯度由94.2%迅速升至97.3%；当温度达到400℃时，氧化铁红的纯度为99.5%。温度超过400℃时，产物纯度随温度的变化趋势不再明显。

图2 氧化温度对氧化铁红纯度的影响

2.2 氧化温度对色相的影响

固定反应时间为60 min，考察了氧化温度对产物色相的影响，结果见表1。从表1可以看出，产物色相随着氧化温度的升高发生一系列变化，颜色由黄红过渡到鲜红最后到暗红，400℃时，氧化铁红的色泽鲜红，品相较好。当温度升至500℃时，颜色变为暗红，色泽变差。

表1 氧化温度对产物色相的影响

2.3 氧化温度对吸油量的影响

固定反应时间为60 min，考察了氧化温度对产物吸油量的影响，结果见图3。

颜料吸油量高，容易造成油漆的假稠；吸油量低，则颜料粒子分散性不好。铁红吸油量在0.15～0.25 g/g范围内符合标准。从图3可知，氧化铁红的吸油量随反应温度的升高而降低。采用扫描电镜对320、360、400、450℃下的产物形貌进行表征，结果见图4。图4a中的产物粒径偏小，为无定形态。图4b中产物粒子颗粒开始成核，颗粒密集。图4c中的晶粒形态完整，颗粒大小均匀。图4d中的晶粒则簇拥、结块。由此判断，氧化铁红的粒子在氧化温度升高的过程中不断成核长大，当氧化温度低时，产物保持球形结构，颗粒的总表面积大，颗粒间隙大，因此吸油量也大。当温度升至400℃时，氧化铁红的吸油量为0.241 g/g。当温度升至450℃时，产物粒子结块，形貌坍塌［6］，吸油量骤降至0.141 g/g。

图4 不同氧化温度下产物粒子的SEM照片

2.4 氧化温度对物相的影响

固定反应时间为 60 min，改变氧化温度，用XRD对产物物相进行分析，结果见图5。

图5 不同氧化温度下氧化铁红样品的XRD谱图

由图5可知，3个样品的XRD谱图中均出现了明显衍射峰。当氧化温度为320℃时（图5a），衍射杂峰较多，衍射峰较宽，杂质较多，样品结晶情况差，产物为无定型结构。当温度升高到380℃时 （图5b），衍射的强度明显增加，杂峰消除。继续升高温度至400℃（图5c），衍射峰尖锐，峰高增大，结晶度高。从图5b、5c还可见，铁红样品相应的衍射峰位置未变，表明铁红产物晶型未发生变化，但峰高逐渐增大，即峰强度变大，表明结晶度逐渐变高，结晶完整，粒径变大。将图5b、5c的XRD谱图与JCPDS卡片中的三方晶系α-Fe2O3标准谱图数据对照，衍射角在 24.16、33.16、35.64、40.86、49.45、54.06、57.57、62.42、64.15°处有明显的衍射峰，说明产物为α-Fe2O3。

2.5 氧化时间对粒径的影响

固定氧化温度为400℃，考察了氧化时间对产物粒径的影响，结果见图6。从图6可以看出，氧化30 min时，氧化铁红的粒子较小，还没有生长完全；氧化60 min时，氧化铁红的粒径均匀，粒径为100～150 nm；随着氧化时间的延长，晶体的形貌由球形或椭球形逐渐簇拥在一起，出现块状晶体，分散性不好（图6c）；当氧化时间延长至120 min时，铁红晶体继续长大，图6d中可以看到有大块的晶体继续结块，外观色相呈现紫红色。结果表明，在400℃下，铁红粒径形貌随着氧化时间延长发生变化，在氧化反应60 min时，其形貌为完整的环状球形粒子。氧化时间过长，粒径增大，粒子呈块状，没有一定的晶体形貌，分散性能变差。

图6 不同氧化时间下氧化铁红样品的SEM照片

2.6 氧化温度与反应时间的关系

实验研究了不同氧化温度下，产物纯度达到99.5%以上所需的反应时间，结果见图7。由图7可见，氧化温度为380℃时，反应90 min，产物纯度为99.5%。氧化温度为450℃时，反应30 min，产物纯度为99.6%。当温度升至500℃、反应时间为20 min时，也可得到符合要求的氧化铁红产品。实验证明，氧化温度与氧化时间具有时温等效性，即随着温度升高，所需要的反应时间相应变短。

图7 不同氧化温度下的反应时间

3 结论

以氯化亚铁晶体为原料，在氧化氛围的固定床反应器中高温反应制备氧化铁红，考察了氧化温度和氧化时间对产物纯度、色相、吸油量和粒径的影响，并用XRD和SEM对产物进行表征，验证了氧化温度与氧化时间的关系:1）得到制备氧化铁红的最佳工艺条件，即氧化温度为400℃、氧化时间为60 min，在此条件下得到的产物物相为α-Fe2O3，纯度为99.5%，且色相纯正鲜艳，粒径为100～150 nm，吸油量为0.241 g/g。2）该反应具有时温等效性。

［1］ Legodi M A，de Waal.D.The preparation of magnetite，goethite，hematite and maghemite of pigment quality from mill scale iron waste［J］.Dyes and Pigments，2007，74（1）:161-168.

［2］ 张雅晴，李军，罗建红，等.硫酸亚铁制备高品质氧化铁红的新工艺研究［J］.无机盐工业，2013，45（1）:44-46.

［3］ Diamandescu L，Mihaia-Tarabasanu D，Poperscu-Pogrion N，et al. Hydrothermal synthesis and characterization of some polycrystalline α-iron oxides［J］.Ceramics International，1999，25（8）:689-692.

［4］ 朱骥良，吴申年.颜料工艺学［M］.北京:化学工业出版社，1996.

［5］ 任福民，曾桓兴.强迫水解法制备纺锤形α-FeOOH微粒的研究［J］.科技通报，1991，36（8）:627-629.

［6］ Zhong L S，Hu J S，Liang H P，et al.Self-assembled 3D flowerlike iron oxide nanostructures and their application in water treatment［J］. Advanced Materials，2006，18（18）:2426-2431.

联系方式：xiao.cui2008@live.cn

Study on manufacture technology of high quality red iron oxide from ferrous chloride

Xie Xiaocui，Hu Yangdong，Zhang Weitao，Li Hua
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

A manufacture technology for high quality red iron oxide with ferrous chloride crystals as raw materials was studied. The red iron oxide was obtained through the process of crush，then put in a high temperature fixed bed reactor full of oxidation atmosphere.The influences of oxidation temperature and reaction time on the phase，purity，hue，oil absorption，and particle size of the product were mainly investigated.The relationship between oxidation temperature and reaction time was also discussed.Through experiments，the optimal technological conditions of preparing high quality red iron oxide were obtained as follows:oxidation temperature of 400℃and oxidation time of 60 min.Under the optimal conditions the parameters of the prepared product were as follows:purity was 99.5%，color was pure and bright，particle size was at 100～150 nm，and oil absorption was 0.241 g/g.Through studying the relationship of oxidation temperature and reaction time，it was found that higher oxidation temperature with shorter reaction time，i.e.the reaction process had a time-temperature equivalence principle.

ferrous chloride；high temperature oxidation；red iron oxide；process condition

TQ138.11

A

1006-4990（2015）05-0041-04

2014-11-10

谢晓翠（1988— ），女，硕士研究生，主要从事分离工艺过程的优化设计。

胡仰栋