氟化钡合成工艺进展

罗建志，柳 彤，孙秋丽，杨献奎，彭立培，户帅帅

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027）

氟化钡合成工艺进展

罗建志，柳 彤，孙秋丽，杨献奎，彭立培，户帅帅

（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027）

氟化钡是一种重要的无机氟化物，主要应用于电子、冶金工业、仪表和防腐剂等。简单介绍了氟化钡的应用及市场情况，并对干法合成和湿法合成这2种生产方法做了详细论述，讨论了各工艺方法的生产原理、工艺流程、研究状况，并对工艺的优缺点做了评价。列举了氟化钡的指标、提纯及目前研究的热点。最后指出了氟化钡行业的发展方向。

氟化钡；合成；干法；湿法

1 应用及生产

氟化钡属于白色立方结晶，难溶于水，但能溶于硝酸、盐酸、氢氟酸、醋酸和氯化铵。其在常温下稳定，但在空气中加热到1 000℃开始分解为氧化钡。由于氟化钡晶体具有抗潮性能好、使用温度高、发光性能好的特点，可以用作二氧化碳等器件和整机的窗口材料或其他光学元件［1］。带有闪烁光慢成分抑制滤光片的氟化钡晶体，可以用于核医学、高能物理、物理勘探及γ射线天文学［2］。另外氟化钡还可以用于制造光学玻璃、电机电刷、真空镀膜、激光发生器、光导纤维、透红外光薄膜、焊接助熔剂、搪瓷制造、固体润滑剂、防腐剂及杀虫剂等［3］。

氟化钡国外生产厂家有美国的American Fluoride公司和Barium&Chemicals公司。中国的主要生产厂家有河南多氟多股份有限公司、宁波诺尔丽化学科技有限公司及四川明晶光电科技有限公司等，但质量及产量与国外公司还有一定的差距，另外中国的多所院校及科研机构也对氟化钡晶体的制备及应用领域做了研究。

2 合成工艺综述

2.1 干法

2.1.1 工艺原理

干法又称固相合成法，是利用氟硅酸钡在高温下分解为产品氟化钡及四氟化硅气体，原料氟硅酸钡可以从磷肥行业的副产物氟硅酸经铵化后，再与氢氧化钡或碳酸钡反应得到，四氟化硅气体经吸收后重新再利用。所涉及到的反应方程式:

BaSiF6→BaF2+SiF4↑

2NH4OH+H2SiF6→（NH4）2SiF6+2H2O

（NH4）2SiF6+BaCO3→BaSiF6+H2O+CO2↑+2NH3↑

（NH4）2SiF6+Ba（OH）2→BaSiF6+2H2O+2NH3↑

3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2↑

2.1.2 工艺优缺点

优点:所用原料易得，价格低廉，制备工艺简单，所需设备较少，反应的副产物容易处理，生产过程无废水、废液排放，不产生二次污染，具有良好的经济效益与环境效益。

缺点:热分解所需要的温度较高，能耗大，对生Δ产设备要求高。氟硅酸钡高温热解时，传热不均匀，容易造成结壁现象，从而加大能耗，同时也会影响到最终固体产品的纯度，使用流化床进行热分解可以解决此问题。

2.1.3 研究概况

多氟多化工股份有限公司在专利与文献中提到:利用磷肥行业副产的氟硅酸（质量分数为10%～45%）在常压下与氨水或碳酸铵反应得到氟硅酸铵溶液，料液经冷却、过滤分离得到氟硅酸铵晶体。将氟硅酸铵晶体与氢氧化钡或碳酸钡混合均匀，在100～300℃下发生分解反应，得到氟硅酸钡固体，同时释放出的氨气及二氧化碳经吸收后再利用。将生成的氟硅酸钡固体在350～650℃下煅烧4～8 h，生成四氟化硅气体和纯度大于98%的氟化钡固体。将四氟化硅气体用水吸收并水解，得到氟硅酸溶液，再次进行氨解工序，二氧化硅固体经过滤、洗涤及干燥得到白炭黑［4-5］。美国公司Memc Electronic Materials，Inc.［6］使粒度为25～500 μm的氟硅酸钡在流化床反应器中进行热分解反应，分解生成的氟化钡作为产品从反应器中排出，得到的四氟化硅一部分再循环进入反应器,并作为流化气体以使氟硅酸钡颗粒呈悬浮状态，流化气体及排出的四氟化硅经吸附、膜分离和蒸馏等分离技术提纯后作为产品使用。

2.2 湿法

2.2.1 以氟化氢为氟源

1）工艺原理。以氟化氢作为氟源法是最常用的氟化钡制备方法，该工艺是利用碳酸钡或氢氧化钡直接或间接与氢氟酸反应。反应方程式如下:

BaCO3+2HF→BaF2+CO2↑+H2O

Ba（OH）2·8H2O+2HF→BaF2+10H2O

BaCO3+2NH4F→BaF2+2NH3↑+CO2↑+H2O

2）工艺优缺点。优点:生产工艺比较成熟，原料利用率较高，反应产生副产物气体和水，氟化钡结晶时不受其他离子的影响，容易由高纯的原料制取纯度较高的产品。缺点:设备腐蚀严重，生产时直接或间接需要大量的氢氟酸，氢氟酸主要由萤石和硫酸反应制得，现在中国加大限制萤石开采的力度，相应的氢氟酸的价格也必然会升高，进而影响该工艺的生产成本。另外，生产过程中伴有大量的母液排放，给环境保护造成较大压力。

3）研究概况。多氟多化工股份有限公司在一篇专利中提到，在反应釜内加入质量分数为10%～45%的氟化铵溶液，在搅拌状态下匀速加入固体碳酸钡，并于80～100℃的温度下反应1～2 h，反应时产生的氨气及二氧化碳经冷却吸收成碳铵，反应溶液经过滤，滤液和碳铵溶液进入储槽，以备氨解使用，滤饼经干燥后即得氟化钡成品［7］。四川明晶光电科技有限公司提供了一种制备纯度为99.999%氟化钡的工艺方法:将氯化钡和水加入反应器内，用发射光谱仪检测金属离子含量，当溶液中的铁离子、锶离子和钙离子质量分数均小于5×10-8时，再加入碳酸盐合成碳酸钡，之后再加入水和氢氟酸，搅拌反应，控制反应釜温度为100～110℃，反应结束后，在离心装置内自动分离，氟化钡结晶在200～300℃下烘干3～5 h，得到99.999%以上纯度的氟化钡，其中有色金属离子质量分数小于5×10-7［8］。甄西合等［9］使用高纯氢氧化钡和氢氟酸反应合成高纯氟化钡粉料，粉末原料经脱气、氟化除氧、除杂等步骤，可以得到纯度高达99.99%的氟化钡结晶原料。

2.2.2 以可溶性盐作为氟源

1）工艺原理。利用氟化钡在水溶液中溶解度低的性质，使可溶性钡盐溶液和可溶性氟化盐溶液反应生成氟化钡沉淀。反应方程式如下:

Ba2++2F-→BaF2↓

2）工艺优缺点。优点:生产工艺条件温和，原料多来源于其他行业副产的氟源及可溶性钡盐，价格低廉，生产氟化钡成本较低，产品附加值较高。缺点:氟化钡沉淀时可能夹杂其他金属离子或阴离子，产品纯度不高。同样，生产过程中伴随有大量的洗涤液排放，环保压力较大。

3）研究概况。许春晓等［10］以纯度为98.5%的NH4F和纯度为99.5%的BaCl·2H2O为原料，控制NH4F与BaCl·2H2O物质的量比为2.2，氯化钡初始质量分数为10%，在25℃下搅拌反应60 min，过滤反应溶液，用10倍于滤饼质量的清水洗涤滤饼，清水使用后可回收用于溶解氯化钡，从而避免产生大量的废水，此工艺可以达到96%的高收率，得到纯度大于99%的氟化钡。宁波诺尔丽化学科技有限公司［11］用含有氟化钾溶液的有机氟化废料，在反应釜内滴加质量分数为25%～30%的氯化钡溶液，边搅拌边在50～100℃下反应3～5 h，过滤氟化钡沉淀，经洗涤、烘干粉碎得到氟化钡产品。刘微等［12］采用氟化钠与氯化钡反应制取满足薄层色谱-红外光谱联用需要的氟化钡颗粒。在洗涤沉淀过程中，夹杂在氟化钡中的氟氯化钡会溶解，容易造成钡离子的流失和产率的下降。而通过氟化钠溶液洗涤沉淀，可使氟氯化钡转化为氟化钡，使产率与纯度都得到明显提高。

3 现状

目前，氟化钡产品有一级品、二级品和三级品3种不同等级，其具体指标见表1［13］。对于产品中的氟离子和钡离子有蒸馏法、硫酸钡重量法及用重量法-盐酸溶氟化钡的方法等检测方法，其中重量法-盐酸溶氟化钡的方法具有快速、简单，并且系统误差小的优点，便于一次测量多个样品，有利于氟化钡生产过程中工艺的控制［14］。

表1 氟化钡质量指标 %

高纯度氟化钡的获得主要有2种途径，一种是先将合成原料提纯后再合成氟化钡，另一种是合成氟化钡后自身的纯化。由于氟化钡自身的纯化涉及到高温下用氟化氢处理氟化钡熔融物，对设备的抗腐蚀性及高温性能要求较高，所以目前得到纯度较高的氟化钡大多通过高纯的氢氟酸和高纯的钡盐反应获得。高纯度的氟化钡在短波长下具有强的激光耐久性和较好的投射性能，可以用作氟化物透镜。但是当其中含有过量的碳、氧杂质时，会影响激光耐久性、色彩及透射率等。斯特拉化学株式会社使用体积分数为5%～50%的氟气在200～300℃对氟化钡处理1～30 min，可以得到碳、氧杂质很低的氟化钡。

氟化钡不同种类晶体的制备也成为研究的热点。中国科学院长春应用化学研究所用硝酸钡和氟化铵为反应物，在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）-正丁醇-正辛烷-水组成的微乳体系中反应制备氟化钡纳立方柱状纳米晶体［15］。华东师范大学将普通市售的氟化钡放入螺杆式研磨机中，经过研磨粉碎得到晶型好且分散均匀的纳米粉体［16］。北京首量科技有限公司将氟化钡和除氧剂氟化铅混合均匀后放入真空干燥炉内，经过烘干、加热熔化、降温后粉碎为多晶料，再在特殊加工的异型高纯石墨坩埚内采用下降法生长出所需的异型氟化钡晶体［17］。

4 结语

氟化钡的合成工艺已经较为成熟，今后的发展方向:1）氟化钡的生产和其他行业结合，利用更具成本优势的氟源及钡源，变废为宝，降低生产成本，同时减轻环保压力；2）对氟化钡纯化方法或原料提纯进行研究，制备满足特种用途的高纯氟化钡，提高产品的附加值；3）制定高纯氟化钡的控制指标或行业标准，内容包括影响其使用的金属离子、碳、氧含量或其他指标等；4）特别关注氟化钡结晶类型及原理，针对不同的需要找到更为经济合理的晶体生长方法，扩展其在光学领域的用途。

［1］ 燕山大学.一种利用DNA为模板制备链状氟化钡纳米球的方法:中国，101367545A［P］.2009-02-18.

［2］ 同济大学.带有闪烁光慢成分抑制滤光片的氟化钡（BaF2）晶体:中国，1422992A［P］.2003-06-11.

［3］ 李祺，李英春.氟化合物制备及应用［M］.北京:化学工业出版社，2010:91.

［4］ 刘海霞.氟化钡及中间产物氟硅酸钡生产新工艺［J］.无机盐工业2009，41（2）:41-42.

［5］ 多氟多化工股份有限公司.一种干法制备氟硅酸钡和氟化钡的方法:中国，101676213A［P］.2010-03-24.

［6］ Memc Electronic Materials，Inc..Processes for producing silicon tetrafluoride from fluorosilicates in a fluidized bed reactor:US，20100150808［P］.2010-06-17.

［7］ 多氟多化工股份有限公司.一种制备氟化钡的方法:中国，101376519A［P］.2009-03-04.

［8］ 四川明晶光电科技有限公司.细结晶电子级氟化钡的制备方法:中国，102336427A［P］.2012-02-01.

［9］ 甄西合，任绍霞，刘建强，等.大尺寸氟化钡晶体的生长［J］.人工晶体学报，2012，41（1）:262-263.

［10］ 许春晓，刘晓红，柯春兰，等.由铵盐制备高纯氟化钡的工艺研究［J］.无机盐工业2011，43（4）:47-49.

［11］ 宁波诺尔丽化学科技有限公司.一种利用有机氟化反应废料制备氟化钡的方法:中国，101967003A［P］.2011-02-09.

［12］ 刘微，吴海军，王修鹏，等.薄层色谱与红外光谱联用中新型固定相氟化钡的制备及应用［J］.高等学校化学学报，2013，34（6）:1347-1352.

［13］ 朱玉霞 朱洪法.无机化工产品手册［M］.北京:金盾出版社，2008:170-171.

［14］ 刘海霞，李震.氟化钡中氟、钡测定方法探讨［J］.无机盐工业，2009，41（4）:58-59.

［15］ 中国科学院长春应用化学研究所.柱状纳米氟化钡晶体制备方法:中国，1485468A［P］.2004-03-31.

［16］ 华东师范大学.一种氟化钡纳米粉体的制备方法:中国，101746803A［P］.2010-06-23.

［17］ 北京首量科技有限公司.大尺寸异型氟化钡闪烁晶体的制备方法:中国，103243377A［P］.2013-08-14.

联系方式：15233100916@126.com

Progress in barium fluoride synthesis

Barium fluoride is a kind of important inorganic fluoride，which mainly used in the fields of electronics，metallurgy，instrumentation，and preservatives etc..Applications and market conditions of barium fluoride were briefly introduced. Two production methods，such as dry method and moisture method were elaborated in detail.The principles，process flows，and research situations of the two methods were discussed.Furthermore their advantages and disadvantages were also evaluated.The specification，purification，and current research hotspot of barium fluoride were listed.Finally，the development direction of barium fluoride industry was also pointed out..

barium fluoride；synthesis；dry method；moisture method

TQ132.35

A

1006-4990（2015）05-0009-03

2014-11-20

罗建志（1983— ），男，工程师，主要研究方向为精细化工中间体的研发与产业化。