纳米硫酸钡的湿法改性研究

刘玉敏，刘 悦

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

纳米硫酸钡的湿法改性研究

刘玉敏，刘 悦

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018）

采用高剪切混合乳化机替代普通搅拌器，湿法反应改性纳米硫酸钡，考察了乳化时间、乳化温度、改性剂用量、纳米硫酸钡悬浮液固含量对改性后纳米硫酸钡活化度的影响。采用红外光谱仪、热重分析仪和扫描电子显微镜对改性后纳米硫酸钡的包覆情况、形貌做了表征。实验结果表明，采用高剪切混合乳化机湿法反应改性纳米硫酸钡，在乳化时间为15 min、乳化温度为65℃、改性剂用量为5%（质量分数）、悬浮液固体质量浓度为100 g/L的条件下，可以得到活化度为99.88%、吸油值为0.497 5 g/g的粉末状疏水性纳米硫酸钡。

乳化机；纳米硫酸钡；改性

硫酸钡是一种白色无机粉体，可在各种涂料（水性、油性及粉末涂料）、油墨、造纸、工业塑料（家电外壳、建材塑料）、高档电绝缘塑胶、橡胶制品等行业中作为填充剂使用。伴随物质的超细化，纳米硫酸钡具备了许多优异性质。相较于普通硫酸钡，纳米硫酸钡具有光学性能好、吸附性好、抗老化力强、稳定性佳等优点［1-4］。但是，与普通硫酸钡相比，纳米硫酸钡的分散也存在一些弊端。在干燥过程中，由于其粒径小、比表面积大、粒子的内聚能高，处于热力学不稳定状态，容易产生团聚和结块，从而失去了纳米级的优势。采用改性剂通过物理吸附或化学接枝的方法来处理纳米硫酸钡的表面，使之在纳米硫酸钡表面形成吸附层或单层膜，从而改变纳米硫酸钡的表面特性，利用颗粒空间位阻斥力或静电作用提高纳米硫酸钡的分散性［5-6］。改性后的纳米硫酸钡表面呈疏水性，在有机介质中可均匀分散，并且与聚合物的结合力得到提高，在聚合物基体中分散性和稳定性得到改进，较容易分散到树脂和橡胶中。

传统方法是采用普通搅拌器湿法反应改性纳米硫酸钡，耗能高、耗时长、搅拌速度低、混合不均匀，最终产品活化度仅高于85%，达不到100%，改性后产品需研磨成粉状［7-8］。本研究采用高剪切混合乳化机替代普通搅拌器，湿法反应改性纳米硫酸钡，改性效果明显。高剪切混合乳化机的转速为7 000～28 000 r/min，与最高转速为3 000 r/min的普通搅拌器相比，有效地解决纳米硫酸钡的表面改性难题。

1 实验部分

1.1 实验原料与试剂

原料:纳米硫酸钡悬浮液（自制），包括纳米硫酸钡、氯化钠和水。

试剂:硬脂酸钠、柠檬酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、OP-10、羟乙基磺酸钠、羧甲基纤维素钠，以上改性剂均为分析纯，北京化工厂提供。

1.2 实验方法

取已知固含量的纳米硫酸钡的悬浮液加入烧杯中，恒温水浴调节温度加热，加入改性剂，控制乳化温度和时间，用高剪切混合乳化机对纳米硫酸钡进行表面改性（见图1），改性后过滤悬浮液，水洗除去氯化钠和未反应的改性剂，干燥得到活化度高、吸油值低、分散性好的粉末状疏水性纳米硫酸钡。

图1 纳米硫酸钡改性的装置图

1.3 产品的表征

活化度的测定:取1 g改性后纳米硫酸钡粉体，置于含100 mL水的125 mL分液漏斗中，以相同的速率往返振荡1 min，将分液漏斗置于漏斗架上静置30 min，待溶液状态不再发生改变时，一次性将下沉的硫酸钡粉体放入坩埚中，蒸干其中的水分，干燥至恒重，计算漂浮物占原质量的百分数。活化度越高者，说明改性效果越好，分散性也越好。

吸油值的测定:取1 g改性后纳米硫酸钡粉体，置于玻璃板上，用盛有已知质量的滴瓶滴加邻苯二甲酸二辛酯（DOP），在滴加过程中，用金属片充分压下，不断翻动研磨，务必使DOP与全部改性后的纳米硫酸钡粉体充分接触。开始时可多滴3～5滴，之后应逐滴加入，当硫酸钡粉体与DOP黏结成团，用金属片铲起后仍保持较好的黏合状态，此时即为滴加终点。吸油值越小，则说明改性效果越好，分散性也就越好。

红外光谱分析:采用Frontier型红外光谱仪（波数为400～15 800 cm-1，光谱分辨率为0.4～64 cm-1）测定未改性和改性后纳米硫酸钡的表面所带官能团。

热重-差热分析:采用SDT-Q600型热重-差热分析仪（样品容量为200 mg，天平灵敏度为0.1 μg，温度范围:室温～1500℃）对样品进行测试。首先称量200mg的样品，在空气氛围下从室温升温到800℃，升温速度为10℃/min，得出未改性和改性后纳米硫酸钡中主要成分的分解变化。

扫描电镜分析:采用S-4800-1型扫描电镜仪（电子流强度为20 keV，电子加速电压为0.5～30 kV，放大倍数为20～800 000）表征观察未改性和改性后纳米硫酸钡大小和形貌特征。

2 结果与讨论

2.1 乳化与搅拌对改性效果的影响

取固体质量浓度为73 g/L、比表面积为46 m2/g的纳米硫酸钡悬浮液，向其加入纳米硫酸钡质量5%的改性剂如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠等，利用高剪切混合乳化机对纳米硫酸钡进行表面改性，升温至乳化温度为80℃，乳化时间为30 min，改性后过滤、水洗、干燥。表1为在相同条件下，采用本工艺与普通搅拌器搅拌反应2 h对改性效果影响的对比。

由表1可知，搅拌反应得到的改性后硫酸钡仍然发生了硬团聚和结块现象，没有达到纳米级的标准，与未改性直接干燥得到的硫酸钡外观一样为块状，改性效果不明显，这是由于在反应改性过程中改性剂与纳米硫酸钡混合不均匀所致。乳化反应采用特殊设计的转子和定子组合，在电机的高速驱动下，使纳米硫酸钡和改性剂吸入转子，在短时间内承受几十万次的剪切作用。在剪切过程中，纳米硫酸钡和改性剂在转子、定子的精密间隙中离心摩擦、高速撞击作用下分裂、粉碎、分散。乳化反应大大缓解了搅拌反应中反应物不能充分混合的问题，反应效果较好。同时可以看出，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠4种改性剂改性效果较好，改性后纳米硫酸钡外观为粉末状，如图2所示。

对分别经十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠改性后的纳米硫酸钡进行活化度和吸油值测定，结果见表2。

表2 活化度和吸油值的测定

由表2分析可知，十二烷基硫酸钠的改性效果最好，其原因可能是表面活性剂十二烷基硫酸钠亲水基团（硫酸基）比其他表面活性剂亲水基团（羧基、磺酸基、苯磺酸基）更易与粒子相互作用，使得疏水基团朝外，使之在纳米硫酸钡表面形成吸附层，从而改变纳米硫酸钡的表面特性，利用颗粒空间位阻斥力或静电作用提高纳米硫酸钡的分散性。在干燥过程中，毛细管力因表面活性剂的存在而降低，从而减少粒子团聚的机会。因此，实验选择适宜的改性剂为十二烷基硫酸钠。

2.2 乳化时间对改性效果的影响

取固体质量浓度为100 g/L、比表面积为39 m2/g的纳米硫酸钡悬浮液，向其中加入纳米硫酸钡质量5%的改性剂十二烷基硫酸钠，固定反应温度为80℃，分别选择乳化时间为5、15、20、25、30 min。用高剪切混合乳化机对纳米硫酸钡进行表面改性，测定所得产品的活化度和吸油值，结果见图3。由图3可知，改性后纳米硫酸钡粉体的活化度随乳化时间的增加而增加。当乳化时间为15 min时，改性后纳米硫酸钡粉体的活化度已达99.88%，与乳化时间为30min时的效果（活化度为100%）相差不大。为节约成本，工业生产中乳化时间选择15min即可。由图3还可见，吸油值随乳化时间的增加而减小，乳化时间15 min时，吸油值为0.493 2 g/g。因此，实验选择适宜的乳化时间为15 min。

图3 乳化时间对活化度、吸油值的影响

2.3 改性剂用量对改性效果的影响

取固体质量浓度为100 g/L、比表面积为39 m2/g的纳米硫酸钡悬浮液，固定反应温度为80℃，乳化时间为15 min，只改变改性剂十二烷基硫酸钠用量（占纳米硫酸钡质量的分数），分别为0.63%、1.25%、2.5%、5%、10%。用高剪切混合乳化机对纳米硫酸钡进行表面改性，测定产品的活化度和吸油值，见图4。

图4 改性剂用量对活化度、吸油值的影响

由图4可知，改性后纳米硫酸钡粉体的活化度随改性剂的用量的增加呈先增后降的趋势。这是由于改性剂过多会加剧纳米硫酸钡粉体的团聚和粘连。吸油值则随改性剂用量的增加呈先降后增的趋势。综合考虑，实验选择适宜的改性剂用量为5%。

2.4 乳化温度对改性效果的影响

取固体质量浓度为100 g/L、比表面积为39 m2/g的纳米硫酸钡悬浮液，固定乳化时间为15 min，改性剂用量为5%，选择乳化温度分别为30、40、55、65、80℃。用高剪切混合乳化机对纳米硫酸钡进行表面改性，测定所得产品的活化度和吸油值，结果见图5。

图5 乳化温度对活化度、吸油值的影响

由图5可知，改性后纳米硫酸钡粉体的活化度随乳化时间的增加而增加。乳化温度为65～80℃时改性效果最好，其活化度达到99.88%。吸油值则随改性剂用量的增加而降低，乳化温度为65℃时，吸油值为0.497 5 g/g。在工业化生产中需考虑到降低能耗、减少成本、延长设备使用寿命等因素，因此选择适宜的乳化温度为65℃。

2.5 纳米硫酸钡悬浮液固含量对改性效果的影响

取比表面积为39 m2/g的纳米硫酸钡悬浮液，固定乳化时间为15 min，改性剂用量为5%，乳化温度为65℃，选择纳米硫酸钡悬浮液固体质量浓度分别为25、50、75、100 g/L。用高剪切混合乳化机对纳米硫酸钡进行表面改性，测定所得产品的活化度和吸油值，结果见图6。

图6 固含量对活化度、吸油值的影响

由图6可知，固含量对改性后纳米硫酸钡粉体的活化度影响不大，而吸油值随固含量的增加而增加。在工业化生产中为尽可能扩大产量，因此选择适宜的纳米硫酸钡悬浮液固体质量浓度为100 g/L。

3 改性后纳米硫酸钡的表征

实验确定了适宜的改性条件:十二烷基硫酸钠为改性剂、乳化温度为65℃、改性剂用量为5%、乳化时间为15min、固体质量浓度为100g/L。在此条件下对纳米硫酸钡悬浮液进行改性，再经过滤、水洗、干燥，得到改性的纳米硫酸钡粉体，并对其进行表征。

3.1 SEM测试

图7为直接干燥未改性和改性后纳米硫酸钡的SEM照片。从图7可以看出，改性后纳米硫酸钡分散性明显提高。

图7 直接干燥未改性和改性后纳米硫酸钡扫描电镜照片

3.2 FT-IR分析

图8为直接干燥未改性和改性后的纳米硫酸钡FT-IR谱图。从图8可以看出，改性后纳米硫酸钡在1 464 cm-1处出现了明显的硫氧键的伸缩峰，并且2 922、2 853 cm-1处甲基、亚甲基的特征峰明显加强，表明十二烷基硫酸钠已牢固吸附在纳米硫酸钡粒子表面。

图8 直接干燥未改性和改性后的纳米硫酸钡FT-IR谱图

3.3 热重分析

图9为直接干燥未改性和改性后纳米硫酸钡热重分析。从图9可以看出，改性后纳米硫酸钡在100～500℃时质量损失率为3.552 6%，而未改性的硫酸钡在此温度区间内质量损失率仅为1.029%。结果表明十二烷基硫酸钠的包覆量为2.523 6%，改性效果明显。

图9 直接干燥未改性和改性后纳米硫酸钡热重分析

4 总结

通过对纳米硫酸钡的湿法表面改性处理，解决了其在干燥过程中硬团聚结块导致的不可应用的弊端。采用高剪切混合乳化机，对纳米硫酸钡表面改性条件进行优化，在最佳条件下得到活化度为99.88%、吸油值为0.497 5 g/g且分散性好、疏水性粉末状纳米硫酸钡，有效地解决纳米硫酸钡的表面改性难题。本研究为改性后的纳米硫酸钡在相关领域的应用和发展提供了参考。

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联系方式：695259135@qq.com

Research on wet modification of nano-sized barium sulfate

Liu Yumin，Liu Yue
（School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Using the high shear mixing emulsifying machine to replace the ordinary mixer，nano-sized barium sulfate was modified by means of wet reaction.The effect of emulsifying time，emulsifying temperature，dosage of modifier，and solid content of nano-sized barium sulfate suspension on the activation degree of the modified nano-sized barium sulfate was also investigated.The coating situation and the morphology of the modified nano-sized barium sulfate were characterized by infrared spectrometer，thermogravimetric analyzer，and scanning electron microscope.Experimental results showed that hydrophobic nano-sized barium sulfate powder with activation degree of 99.88%and oil absorption value of 0.497 5 g/g could be obtained with the high shear mixing emulsifying machine，when emulsifying time was 15 min，emulsifying temperature was 65℃，dosage of modifier was 5%（(mass fraction），and solid mass concentration of suspension was 100 g/L.

emulsification machine；nano-sized barium sulfate；modification

TQ132.35

A

1006-4990（2015）05-0030-05

2014-11-10

刘玉敏（1972— ），博士，教授，硕士生导师，主要研究方向为催化反应过程与工艺，已公开发表文章10篇。

刘悦