沉淀-煅烧法制备锡酸镧*

焦运红，于双红，时 玲，徐建中，郭丙如

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）

沉淀-煅烧法制备锡酸镧*

焦运红，于双红，时 玲，徐建中，郭丙如

（河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）

以La（NO）3·6H2O和Na2SnO3·3H2O为原料，分别采用直接沉淀法和氨水沉淀法在室温下制备锡酸镧（La2Sn2O7）的前驱体产物。对直接沉淀法所得前驱体产物进行热重分析，并对该前驱体不同温度下的煅烧产物进行X射线衍射（XRD）分析，确定最佳煅烧温度为850℃，再在此温度下煅烧前驱体制得La2Sn2O7。XRD和扫描电子显微镜（SEM）结果表明，直接沉淀-煅烧法和氨水沉淀-煅烧法制备的La2Sn2O7均为立方晶体结构；采用氨水沉淀-煅烧法，当pH=12时和直接沉淀-煅烧法所得前驱体煅烧产物均为直径约50 nm的类球状颗粒，且颗粒之间基本无团聚。

锡酸镧；立方晶体结构；沉淀-煅烧法

锡酸镧（La2Sn2O7）属于A2B2O7型化合物，具有优异的荧光、发光、电、磁和催化［1-6］等性能，但La2Sn2O7作为阻燃剂应用于聚合物中的研究还鲜见报道。笔者所在实验室研究发现La2Sn2O7对软PVC具有良好的阻燃消烟作用［7］，拓宽了其应用范围。因此，开发简单、廉价的La2Sn2O7合成工艺具有重要的意义。

锡酸镧的合成方法主要有高温固相反应法［8］、沉淀法［9］和溶胶-凝胶法［10］等。Mizoguchi Hiroshi等［8］采用高温固相反应法，首先将La2O3在927℃加热10 h，再将其与SnO2混合后研磨一定时间，最后将研磨后的产物在1 447℃、空气中煅烧24 h，便得到烧绿石结构的 La2Sn2O7。Wang Shumei等［9］以SnCl4、La2O3和HNO3作原料、乙醇为溶剂，首先将原料按照一定的物料比在乙醇中混合，再将其逐滴滴加到机械搅拌下的V（氨水）∶V（乙醇）=4∶5的溶液中得到白色沉淀，沉淀物经洗涤、烘干，在900、1 000、1 200℃的电炉中煅烧均得到纯相的La2Sn2O7，尺寸为30nm×100nm至70nm×250nm的棒状物。Cheng Hua等［10］采用溶胶-凝胶法，分别向SnCl4和La（NO）3的水溶液中滴加 NaOH溶液制得 Sn（OH）4和La（OH）3沉淀，再将这2种沉淀悬浊液混合，并通过滴加NaOH和HNO3溶液调节混合悬浊液至pH= 10，随后再滴入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液并调节pH=12，在80℃搅拌4 h后，在此温度下加热继续反应24 h，最后在800℃煅烧制得晶粒粒径为100 nm的La2Sn2O7纳米晶体。

笔者以硝酸镧和锡酸钠为原料，采用直接沉淀-煅烧法和氨水沉淀-煅烧法探索锡酸镧的合成，该方法与文献［8-10］中的方法相比，具有步骤简单、操作方便、煅烧温度相对较低的优点。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸镧［La（NO3）3·6H2O，分析纯］，天津市光复精细化工研究所；锡酸钠（Na2SnO3·3H2O，分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；氨水（NH3，分析纯）、无水乙醇（CH3CH2OH，分析纯），天津市华东试剂厂；实验室自制去离子水。

1.2 锡酸镧的合成方法

1.2.1 直接沉淀-煅烧法

将100.00 mL 0.100 0 mol/L的La（NO3）3水溶液慢慢滴加到快速机械搅拌的150.00 mL 0.100 0 mol/L的Na2SnO3水溶液中，滴加完毕后，在室温下继续机械搅拌反应4 h；经过滤、洗涤，得到前驱体沉淀物，将前驱体在80℃真空烘箱中干燥8 h。采用热重分析仪对前驱体产物的热分解过程进行分析，确定制得锡酸镧的最佳温度，经煅烧前驱体制备目标产物。

1.2.2 氨水沉淀-煅烧法

将50.00 mL 0.100 0 mol/L的La（NO3）3水溶液慢慢滴加到快速机械搅拌的50.00 mL 0.100 0 mol/L的Na2SnO3水溶液中，滴加完毕后，用浓氨水调节pH分别为 9、10、11和 12，在室温下机械搅拌反应4 h，经陈化、抽滤、洗涤，得到前驱体沉淀物；将前驱体真空干燥后，采用1.2.1节中的最佳温度进行煅烧，得到锡酸镧。

1.3 样品表征手段

1.3.1 晶体结构

采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）对样品的晶体结构进行表征。测试条件:室温，Cu靶Kα衍射，测试电压为40 kV，电流强度为25 mA，扫描角度2θ=10～90°。

1.3.2 表面形貌

采用JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）来观察样品的表面形貌。样品在测试前涂一层薄薄的金颗粒，加速电压为20 kV。

1.3.3 热稳定性

采用STA-449C型热重分析仪（TGA）对前驱体的分解过程进行测试。测试条件:样品质量为10mg，氮气流速为25 mL/min，升温速率10℃/min，测试温度范围30～900℃。

2 结果与讨论

2.1 直接沉淀-煅烧法

2.1.1 前驱体的热分析和XRD分析

图1为直接沉淀-煅烧法所得前驱体产物的XRD谱图。由图1可见，直接沉淀-煅烧法所得前驱体产物的XRD谱图只有2个宽的衍射峰，说明所得前驱体产物为无定形产物。

图1 直接沉淀-煅烧法所得前驱体产物的XRD谱图

图2为直接沉淀-煅烧法所得前驱体产物的TG-DTG曲线。由图2可见，前驱体的质量损失主要发生在100～300℃，其最大失重峰温度为170℃；当温度升至800℃时，其失重基本完全，总质量损失率为 18.40%，与物质的量比为 1∶1的 Sn（OH）4和La（OH）3的混合物脱水生成La2Sn2O7的理论质量损失率（18.71%）基本相符，因此推断该前驱体可能是物质的量比为1∶1的Sn（OH）4和La（OH）3的混合物。其前驱体产物的热分解过程如下:

2Sn（OH）4+2La（OH）3→吸热La2Sn2O7+7H2O

图2 直接沉淀-煅烧所得前驱体产物的TG-DTG曲线

图3为前驱体在400、600、700、800、850℃下煅烧8 h所得产物的XRD谱图。煅烧温度为400、600、700、800℃时的XRD谱图主要为一个宽峰，说明经过煅烧生成的某种产物为无定形态；当煅烧温度为850℃时，产物在 28.966、48.103、57.05、77.77、80.19、59.853°处出现XRD衍射峰，无其他杂峰，与La2Sn2O7标准卡片（PDF 13-0082）的特征衍射峰相对应，其对应的晶面分别为（hkl）=（222）、（440）、（622）、（662）、（840）和（444）等。因此，可知850℃下煅烧产物为立方晶体结构的 La2Sn2O7（PDF 13-0082）、其晶胞参数a=b=c=10.702，α=β=γ=90.00。

图3 直接沉淀-煅烧法所得前驱体产物在不同温度下煅烧产物的XRD谱图

2.1.3 煅烧产物的SEM分析

图4为直接沉淀-煅烧法所得前驱物在850℃下煅烧8 h所得La2Sn2O7的SEM照片。由图4可见，La2Sn2O7产品为直径约50 nm的类球状颗粒。

图4 直接沉淀-煅烧法所得前驱体在850℃煅烧产物的SEM照片

2.2 氨水沉淀-煅烧法

2.2.1 不同pH前驱体煅烧产物的XRD分析

根据直接沉淀法探讨的最佳煅烧温度（850℃）对氨水沉淀法所得前驱物进行煅烧，结果如图5所示。由图5可知，pH为9～12所得的前驱体煅烧产物的XRD衍射峰位置基本相同，但4种煅烧产物的衍射峰强度有所不同。4种煅烧产物的衍射峰与La2Sn2O7标准卡片（PDF 13-0082）的特征衍射峰相对应，表明这4种煅烧产物也均为立方晶体结构的La2Sn2O7。

图5 氨水沉淀-煅烧法前驱体在850℃下煅烧产物的XRD谱图

2.2.2 不同pH前驱体煅烧产物的SEM分析

图6为氨水沉淀-煅烧法前驱体在850℃下煅烧产物的SEM照片。由图6可见，pH=9时所得前驱体煅烧产物呈类椭圆状颗粒，其直径约为50 nm，长度约为50～150 nm，颗粒之间有团聚；pH=10时所得前驱体煅烧产物为直径约50 nm的细小球状颗粒和直径约为50～100 nm、长度约为100～150 nm的椭球状颗粒的混合物，颗粒之间略有团聚；pH=11时所得前驱体煅烧产物为粒径小于50 nm的球状颗粒和不规则条状颗粒的混合物（直径约为50 nm，长度约为100～150 nm），颗粒之间有轻微团聚；pH=12时所得前驱体煅烧产物大部分为直径约50 nm的细小类球状颗粒，具有较好的分散性。

图6 氨水沉淀-煅烧法前驱体在850℃下煅烧产物的SEM照片

3 结论

1）直接沉淀-煅烧法。室温下物质的量比为2∶3的La（NO）3和Na2SnO3溶液直接反应制得无定形的前驱体沉淀物，在850℃煅烧8 h制得立方晶体结构的La2Sn2O7，颗粒粒径较小且没有团聚。2）氨水沉淀-煅烧法。室温下物质的量比为1∶1的La（NO）3和Na2SnO3溶液混合，通过滴加氨水调节pH为9、10、11和12制得前驱体沉淀物，在850℃煅烧8 h所得La2Sn2O7均为立方晶体结构，且在pH=12时所得La2Sn2O7颗粒粒径较小且具有较好的分散性。

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Preparation of lanthanum stannate by precipitation-calcination method

JiaoYunhong，Yu Shuanghong，Shi Ling，Xu Jianzhong，Guo Bingru
（College of Chemistry&Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Precursor of lanthanum stannate（La2Sn2O7）was prepared by direct-precipitation method and ammonia sedimentation method respectively，with La（NO）3·6H2O and Na2SnO3·3H2O as main raw materials.The precursor obtained by directprecipitation method was tested by thermo-gravimetry analysis and was calcinated at different temperatures，then the corresponding calcinates were tested by X-ray diffraction（XRD）and the optimum calcination temperature（850℃）was confirmed. La2Sn2O7was obtained by calcinating the precusor at 850℃.XRD and scanning electron microscope（SEM）results showed that all target products obtained by the above two methods were cubic crystal structure La2Sn2O7.When the pH=12，the target products obtained by ammonia sedimentation-calcination method and the products prepared by direct-precipitation-calcination method were spherical particles with diameters of about 50 nm，moreover，there were no obvious agglomeration between the particles.

lanthanum stannate；cubic crystal structure；precipitation-calcination method

TQ133.3

A

1006-4990（2015）05-0027-03

2014-11-14

焦运红（1980— ），女，副教授，理学博士，主要从事高效新型无机阻燃剂的合成及其阻燃高聚物的研究,以公开发表文章11篇。

河北省自然科学基金（B2014201101）。

联系方式：jiaoyunhong@126.com