石油磺酸盐与非离子表面活性剂TritonX-100的相互增效作用

陈泽华，赵修太，王增宝，马汉卿，陈文雪

（中国石油大学（华东）　石油工程学院，山东　青岛　266580）

石油磺酸盐与非离子表面活性剂TritonX-100的相互增效作用

陈泽华，赵修太，王增宝，马汉卿，陈文雪

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

研究不同矿化度（即NaCl含量或CaCl2含量）下非离子表面活性剂（TritonX-100）对阴离子表面活性剂胜利石油磺酸盐（SLPS）溶解性（用透光率表示）的影响和SLPS含量对TritonX-100浊点的影响；考察TritonX-100含量对SLPS在高岭土上吸附量的影响；研究矿化度和TritonX-100含量对SLPS降低油水界面张力的影响，以期了解SLPS与TritonX-100的相互增效作用。实验结果表明，随矿化度的升高，SLPS的透光率降低；在NaCl含量为10％（w）时，加入0.06％（w）TritonX-100可使SLPS溶液的透光率达到87％；当SLPS含量由0增至0.1％（w）时，TritonX-100的浊点可从71 ℃升到117 ℃。不同矿化度下，TritonX-100可大幅降低SLPS在高岭土上的吸附损失。SLPS与3种原油的界面张力均随NaCl含量的增加而降低，且两种表面活性剂之间的负协同效应在一定含量范围内较低。

阴离子表面活性剂；非离子表面活性剂；石油磺酸盐；相互增效作用

聚表二元复合驱及三元复合驱是继水驱、聚合物驱后一种重要的接替技术及提高采收率的方法［1-4］。石油磺酸盐是复合驱中应用最广泛的表面活性剂之一，它与原油相容性较好，与碱复配很容易将油水界面张力降到超低［5］，但它不耐盐，不能单独用于矿化度高于3％（w）的地层。非离子表面活性剂具有很强的乳化能力，耐盐性强，但其存在不足，一般情况下当浊点高于70 ℃时易从水相中析出［6-7］。

表面活性剂复配是提高非离子表面活性剂性能的重要途径［8］，有关阴/非离子表面活性剂复配在降低界面张力上的协同效应的研究较多［9-10］，但有关常用阴/非离子表面活性剂复配对其耐温、耐盐性能及吸附损失影响的研究较少，少数研究认为两者复配可增加其耐温耐盐性［11］。同时，室内实验发现，石油磺酸盐降低油水界面张力的能力随矿化度的变化较大，若将石油磺酸盐应用在高盐油藏中，可能会产生与常规油藏不同的效果。因此，阴/非离子表面活性剂复配有提高两者耐温耐盐性能、降低吸附损失、扩大其使用范围及改善其应用效果的潜力［12-15］。

为了解阴离子表面活性剂胜利石油磺酸盐（SLPS）与非离子表面活性剂（TritonX-100）的相互增效作用，本工作研究了不同矿化度（即NaCl含量或CaCl2含量）下非离子表面活性剂TritonX-100含量对SLPS溶解性的影响和SLPS含量对TritonX-100浊点的影响；考察了TritonX-100含量对SLPS在高岭土上吸附量的影响以及矿化度和TritonX-100含量对SLPS降低油水界面张力的影响。

1　实验部分

1.1主要仪器和试剂

Texa-500型旋转滴界面张力仪：北京哈科试验仪器厂；722型可见光分光光度计：上海光谱仪器有限公司；浊点测试装置：自制。

SLPS：胜利油田地质科学研究院，由石油馏分经磺化制得，平均相对分子质量425，活性物含量44％（w）；Triton X-100：化学纯，天津市广成化学试剂有限公司；NaCl和CaCl2：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高岭土：化学纯，徐州索通生物科技有限公司；渤海油样：取自渤海SZ-36区块，60 ℃下黏度为525 mPa・s，密度为0.94 mg/cm3，酸值（KOH）为1.04 mg/g；胜利油样：取自现河采油厂，60 ℃下黏度为 8.6 mPa・s，密度为0.87 g/cm3，含蜡量为42％（w）。长庆油样：取自镰刀湾，60 ℃下黏度为25.4 mPa・s，密度为0.91 g/cm3，含蜡量为28％（w）。3种油样均经过脱水处理。

1.2实验方法

1.2.1溶液透光率和浊点的测定

采用可见光分光光度计测量SLPS溶液的透光率，工作波长670 nm，测量温度60 ℃。参照GB/T 5559—1993［16］的方法测量TritonX-100的浊点。

1.2.2SLPS的吸附量

量取一定量0.4％（w）的SLPS溶液，向该溶液中加入不同量的NaCl或CaCl2及TritonX-100，取40 mL待测溶液移至100 mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入1 g高岭土，充分摇匀，在60 ℃下恒温振荡24 h，然后取上清液离心，用两相滴定法测量SLPS的含量，计算吸附量。

1.2.3界面张力的测量

利用界面张力仪测量60 ℃下不同原油与不同体系的动态界面张力，通过界面张力仪自带的图像采集系统和计算软件对油水界面张力进行采集和计算。

2　结果与讨论

2.1SLPS和TritonX-100在耐温耐盐性上的相互增效作用

2.1.1SLPS溶液的透光率

SLPS的扩散双电层容易受到金属阳离子的压缩，从而降低其溶解度，影响SLPS的界面活性并加大其沉淀损失和吸附损失。SLPS的溶解性用其溶液的透光率来评价。不同NaCl含量下SLPS溶液的透光率及TritonX-100的含量对透光率的影响见图1（以0.2％（w）的SLPS溶液为参比溶液）。由图1可见，随NaCl含量的增加，SLPS溶液的透光率逐渐降低；在不添加TritonX-100且NaCl含量为4％（w）时，SLPS溶液的透光率几乎为0。加入大量的NaCl可强烈压缩SLPS的扩散双电层，使其头基水化能力降低，从而降低其溶解性。加入TritonX-100后SLPS溶液的透光率增大，且随TritonX-10含量的增加而增大。当TritonX-100含量为0.06％（w）时，可使NaCl含量为10％（w）的SLPS溶液的透光率达到87％。这是因为TritonX-100可与SLPS形成混合胶束，同时两者的碳链可相互缔合（也可认为TritonX-100改变了水相的极性），从而增加了SLPS在水相中的溶解能力，且TritonX-100的含量越高，上述作用越强，SLPS溶液的透光率越高。

不同CaCl2含量下SLPS溶液的透光率及TritonX-100含量对透光率的影响见图2。

图1　不同NaCl含量下SLPS溶液的透光率及TritonX-100含量对透光率的影响Fig.1　Light transmittance of the Shengli petroleum sulfonate（SLPS）solution with different NaCl content and the effect of TritonX-100 content on the light transmittance.

图2　不同CaCl2含量下SLPS溶液的透光率及TritonX-100含量对透光率的影响Fig.2　Light transmittances of the SLPS solutions with different CaCl2content and the effects of the TritonX-100 content on the light transmittance.

由图2可见，CaCl2对SLPS溶液透光率的降低作用远大于NaCl，在不添加TritonX-100的情况下，当CaCl2含量为0.05％（w）时，SLPS溶液的透光率可降至12％。CaCl2压缩SLPS扩散双电层的强度远大于NaCl，因此在较低CaCl2含量下，SLPS的溶解性大幅降低。TritonX-100的加入同样能大幅提高SLPS溶液的透光率，同时透光率随TritonX-100含量的增加而增大。

2.1.2SLPS含量对TritonX-100浊点的影响

SLPS含量对TritonX-100浊点的影响见图3。由图3可见，TritonX-100的浊点为71 ℃，与文献［17］报道的结果（70 ℃）相近。随SLPS含量的增加，TritonX-100的浊点逐渐升高；当SLPS的含量为0.10％（w）时，TritonX-100的浊点升至117 ℃。SLPS可与TritonX-100形成混合胶束（两者的亲油基相互缔合），增加TritonX-100胶束的带电量和水化能力，即间接地增加TritonX-100与水相的结合能力［17］，导致TritonX-100的浊点升高。SLPS含量越高，这种作用越强，TritonX-100的浊点升高的越多。

图3　SLPS含量对TritonX-100浊点的影响Fig.3　Effect of the SLPS content on the cloud point of TritonX-100.Conditions：w(TritonX-100)=0.3％，w(NaCl)=0.5％.

2.1.3矿化度对SLPS吸附量及TritonX-100含量对SLPS吸附量的影响

NaCl含量对SLPS吸附量及TritonX-100含量对SLPS吸附量的影响见图4。由图4可见，SLPS本身在高岭土上的吸附量很大，不加NaCl时为48.5 mg/ g。随NaCl含量的增加，SLPS的吸附量逐渐增大，当NaCl含量为10％（w）时，SLPS的吸附量增至148 mg/g。这是因为SLPS扩散双电层被NaCl压缩后其水溶性大幅降低，因此其逃离水相而吸附到高岭土表面上的趋势增强，同时SLPS头基的带电性减弱，与高岭土表面的静电斥力降低，因此也更易吸附到高岭土表面上。TritonX-100的加入可大幅降低SLPS的吸附量，且随TritonX-100含量的增加，SLPS吸附量的降幅增大。TritonX-100的加入可增加SLPS的水溶性（见2.1.1节），逃离水相而吸附到高岭土上的趋势减弱。同时，TritonX-100自身依靠氢键作用在高岭土表面的吸附起到竞争吸附的作用，这种作用也能降低SLPS的吸附量（即使NaCl含量为0时，TritonX-100也可大幅降低SLPS的吸附量）。

CaCl2含量对SLPS吸附量及TritonX-100含量对SLPS吸附量的影响见图5。由图5可见，CaCl2含量对SLPS吸附量的影响及TritonX-100的加入降低SLPS吸附量的作用与NaCl相似，表明TritonX-100可大幅减弱金属离子对阴离子表面活性剂吸附损失的加剧作用。

图4　NaCl含量对SLPS吸附量及TritonX-100含量对SLPS吸附量的影响Fig.4　Effects of NaCl content and TritonX-100 content on the adsorbance of SLPS.

图5　CaCl2含量对SLPS吸附量及TritonX-100含量对SLPS吸附量的影响Fig.5　Effects of CaCl2content and TritonX-100 content on the adsorbance of SLPS.

2.2原油与SLPS体系的界面张力及两种表面活性剂的相互作用

考察了SLPS溶液与3种原油之间的界面张力随NaCl含量的变化情况，实验结果见图6。由图6可见，SLPS溶液与3种原油之间的界面张力随NaCl含量的增加均基本呈下降趋势，且均在NaCl含量为3％（w）时降至很低，之后随NaCl含量的增加虽界面张力继续下降，但降幅减小。当NaCl含量合适时，SLPS独自可将油水界面张力降至超低（如NaCl含量为5％（w）时，SLPS溶液与长庆原油的界面张力为0.001 6 mN/m）。NaCl在压缩SLPS扩散双电层的同时，也在调整其亲水亲油平衡，随NaCl含量的增加，SLPS的亲油性增强。当NaCl含量很低时，SLPS的亲水性很强，可能大量分布在水相，不能很好地吸附在油水界面，同时SLPS头基之间静电斥力较大，使其分子之间距离较大（界面膜不致密），因此油水界面张力较大；随NaCl含量的增加，SLPS的亲油性增强，使其从水相向油水界面移动，同时其头基之间的斥力减弱，使界面膜更致密；当NaCl含量合适时，SLPS本身就可很好地降低油水界面张力。目前，国内外文献中没有关于石油磺酸盐能单独大幅降低油水界面张力的报道，这是因为石油磺酸盐一般用在矿化度较低（小于3％（w））的地层中。

图6　SLPS与3种原油的界面张力随NaCl含量的变化Fig.6　Changes of the interfacial tensions between SLPS and three crude oils with NaCl content.

固定NaCl含量为4％（w），考察SLPS与3种原油的界面张力随TritonX-100含量的变化情况，实验结果见图7。

图7　SLPS与3种原油的界面张力随TritonX-100含量的变化Fig.7　Changes of the interfacial tensions between SLPS and the three crude oils with TritonX-100 content.

由图7可见，随TritonX-100含量的增加，SLPS溶液与长庆原油的界面张力呈先下降后增加的趋势，表明在一定TritonX-100含量范围内，两种表面活性剂具有正协同效应（与原油有关）；而SLPS溶液与渤海原油和胜利原油之间的界面张力随TritonX-100含量的增加有小幅增大。这可能是由于SLPS和TritonX-100能相互干扰对方在油水界面上的吸附，但两者的负协同效应在一定范围内较小。高矿化度下石油磺酸盐能很好地降低油水界面张力，但单独使用石油磺酸盐时其溶解性差，沉淀损失和吸附损失很大，而非离子表面活性剂能大幅提高高矿化度下石油磺酸盐的稳定性（增加溶解性，降低吸附量），因此，两者复配既能扩大使用范围又能改善使用效果。

3　结论

1）SLPS溶液的透光率随矿化度的升高而降低，少量TritonX-100的加入可提高SLPS溶液的透光率，且透光率随TritonX-100含量的增加而增大；当NaCl含量为10％（w）时，加入0.06％（w）TritonX-100可使SLPS溶液的透光率达到87％。

2）加入少量SLPS可提高TritonX-100的浊点，且TritonX-100浊点随SLPS含量的增加而升高；当SLPS含量由0增至0.1％（w）时，TritonX-100的浊点可从71 ℃升到117 ℃。

3）SLPS在高岭土上的吸附量随矿化度的升高而增大，TritonX-100的加入可降低SLPS的吸附量，且随TritonX-100含量的增加，SLPS吸附量的降幅增大。

4）SLPS溶液与3种原油的界面张力随NaCl含量的增加而降低，SLPS与TritonX-100在降低界面张力上的负协同效应在一定含量范围内较低。

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（编辑李明辉）

敬告读者：《石油化工》自2015年第5期开始在“专题报道”栏目连续刊登中国石化北京化工研究院乙烯研究室的系列报道。主要针对乙烯研究室在裂解技术、数值模拟技术、抑制结焦技术、选择加氢技术、甲烷化技术、烯烃产品净化技术以及新型催化工艺开发与应用等方面的领先技术成果进行报道。敬请广大读者给予关注。

Mutual Synergism of Petroleum Sulfonate and Nonionic Surfactant TritonX-100

Chen Zehua，Zhao Xiutai，Wang Zengbao，Ma Hanqing，Chen Wenχue
（ College of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（Huadong），Qingdao Shandong 266580，China）

The influence of a nonionic surfactamt(TritonX-100) on the solubility of an anionic surfactant，Shengli petroleum sulfonate(SLPS)，under different salinity(namely NaCl or CaCl2content) was studied by means of the light transmittance.The effect of SLPS content on the cloud point of TritonX-100 was investigated.The influence of TritonX-100 on the adsorbance of SLPS on kaoline was researched.The influences of salinity and TritonX-100 on the reduction of the interfacial tensions between crude oils and SLPS were investigated to analyze the mutual synergism of SLPS and TritonX-100.The results showed that the light transmittance of SLPS decreased obviously with increasing the salinity.When the NaCl content was 10％(w)，the addition of 0.06％(w) TritonX-100 could increase the light transmittance of the SLPS solution to 87％(w).The cloud point of TritonX-100 increased from 71 ℃ to 117 ℃ with the SLPS content increasing from 0 to 0.1％(w).Under different salinity，TritonX-100 could reduce the adsorbance of SLPS on kaoline significantly.The interfacial tensions between the SLPS solution and three crude oils decreased with increasing the NaCl content，and the negative cooperative effect of the two surfactants on reducing the interfacial tensions was small to a certain extent.

anionic surfactant；non-ionic surfactant；petroleum sulfonate；mutual synergism

1000-8144（2015）09-1089-05

TE 357.46

A

2015-01-30；［修改稿日期］2015-05-21。

陈泽华（1989—），男，山东省寿光市人，硕士生，电话 15275211632，电邮 chenzehua1210@163.com。联系人：赵修太，电话 18669885033，电邮 zxt1667@126.com。