负载型磷化镍催化剂的制备及其应用的研究进展

井晓慧，卜婷婷，朱丽君，周玉路，项玉芝，夏道宏

（中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

负载型磷化镍催化剂的制备及其应用的研究进展

井晓慧，卜婷婷，朱丽君，周玉路，项玉芝，夏道宏

（中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

综述了负载型磷化镍（Ni2P）催化剂的制备方法（还原法、溶剂热法和热解还原法）及其在石油化工领域中应用（加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氯、加氢脱氧）的研究进展，并分析了催化剂制备方法的优劣。负载型Ni2P催化剂因其催化加氢、脱氢活性高，在烷烃异构化反应中表现出优良的活性，是一类新型的烷烃异构化催化剂。对负载型Ni2P催化剂的发展前景进行了展望，制备更高分散性、更高活性的催化剂将是今后研究的重点。

磷化镍催化剂；加氢脱硫；加氢脱氮；加氢脱氯；加氢脱氧；烷烃异构化

磷化镍是磷元素与镍元素化合而成的一类间隙型化合物，为灰色晶体，主要有Ni2P，Ni3P，Ni12P53种活性物相，其中，Ni2P的催化性能最为突出。

在石油化工领域，负载型Ni2P催化剂广泛应用于馏分油的加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）过程，与传统的加氢精制催化剂Co-Mo、Ni-Mo等相比，负载型Ni2P催化剂表现出更加高效的HDS和HDN活性，并具有更高的稳定性，因而成为新型催化加氢催化剂的研究焦点［1-3］。此外，将负载型Ni2P催化剂用于加氢脱氯（HDC）和加氢脱氧（HDO）反应，同样表现出优异的催化加氢活性；将具有良好催化加氢、脱氢活性的Ni2P负载于合适的载体上时，表现出优异的催化烷烃异构化性能。

本文综述了负载型Ni2P催化剂的制备方法及其在石油化工领域中的应用研究进展，同时对其发展前景进行了展望。

1 负载型Ni2P催化剂制备的研究进展

Ni2P催化剂是由磷原子介入金属镍原子的三角棱柱晶格中形成的间隙型化合物，具有较好的物理化学性质，如耐腐蚀性与耐氧化性良好，不溶于水，在稀酸和稀碱中稳定性较好等［4-5］。Ni2P是一种铁灰色六方晶体，以三角棱柱为结构单元，与球形类似，其晶胞参数及密度见表1。图1给出了Ni2P晶体结构中存在的两种不同类型的镍原子［4，6］，分别标记为Ni（1）和Ni（2）。由图1可看出，Ni（1）原子属于四面体配位，配位数为4；而Ni（2）原子属于四棱锥配位，配位数为5。Oyama等［7］通过EXAFS技术验证了Ni2P晶体结构中含有两种活性镍原子，即Ni（1）和Ni（2），研究发现Ni（1）原子具有催化氢解活性，Ni（2）原子具有催化加氢活性，而在分散性较好的Ni2P催化剂中Ni（2）原子的数量更多，因此Ni2P催化剂具有优良的催化加氢活性。

表1 Ni2P的晶胞参数及密度Table 1 Cell parameters and density of Ni2P

图1 Ni2P的晶体结构及Ni（1）和Ni （2）的结构［7］Fig.1 Crystal structure of Ni2P，Ni(1)，Ni(2)［7］.

Ni2P本体催化剂比表面积较小（低于1 m2/g），且活性较低，因此通常将Ni2P负载到比表面积较大的载体上制成负载型Ni2P催化剂，可以暴露出更多的Ni（2）活性位，具有更高的催化加氢活性。负载型Ni2P催化剂的制备方法主要有还原法、溶剂热法和热解还原法。

1.1 还原法

根据磷元素的来源不同，还原法可分为程序升温还原（TPR）法、氢等离子体还原法、磷化氢还原法等。

TPR法是以硝酸镍、磷酸铵盐为原料，合成金属磷酸盐前体，然后在氢气氛围下逐步升温，还原金属磷酸盐前体即可得Ni2P。但生成的磷化物性质活泼，与氧或水接触即发生剧烈的化学反应，因此需将磷化物在低浓度氧气氛围下钝化，在加氢反应前，必须重新升温还原，除去表面钝化层，方可使用。在TPR过程中发生的反应［8］见式（1）～（3）：

Sawhill等［9］通过XRD技术研究了P/Ni摩尔比对负载型Ni2P催化剂活性物种的影响，并研究了Ni2P/ SiO2催化剂前体在TPR过程中物相的变化（见图2）。当P/Ni摩尔比小于0.8时，Ni2P催化剂的活性物种为Ni12P5或Ni2P，当P/Ni摩尔比大于等于0.8时，活性物种只有Ni2P，因此制备负载型Ni2P催化剂时，前体中需加入过量的P，在还原过程中，P将以PχHy的形式流失或以PχOy（或POnχ-）的形式留在载体上。

图2 Ni2P/SiO2催化剂前体在TPR过程中物相的变化［9］Fig.2 Phases formed during temperature programming of the precursor of the Ni2P/SiO2catalyst［9］.

TPR法技术较为成熟，成本低，流程简单，但在催化剂制备过程中，需要较高的还原温度（高于550℃）使P—O键断裂，致使Ni2P颗粒变大，影响其催化活性，并且钝化催化剂时会造成催化剂结构的破坏，因此大大限制了TPR法在工业上的应用。

在TPR法的基础上，大连理工大学［10］发明了氢等离子体还原法制备Ni2P催化剂。该方法是将由金属氧化物和磷酸盐制成的过渡金属磷酸盐前体放置于等离子体反应器中，通入氢气（体积空速为10～600 h-1），加载10～20 kV电压生成氢等离子体，进行还原反应即可得到深色的磷化物催化剂。与TPR法相比，氢等离子体还原法的还原时间大幅缩短，还原效率也得到提高，制备的磷化物催化剂活性较高，具有广泛的应用前景。Guan等［11］利用氢等离子体 还原法制备了一系列磷化物催化剂，反应过程中，氢等离子体因其活性高，可从Ni2P催化剂表面除去反应副产物H2O，还原效率得到大幅提高。

Muetterties等［12］第一次利用磷化氢与载体负载的金属或金属羰基化合物的还原反应，制备了多种负载型Ni2P催化剂。Yang等［13］报道，利用磷化氢还原法可在较低温度下制得高分散度的负载型Ni2P催化剂。另外，Song等［14］用15％（χ）的PH3/H2与非晶态的Ni-B合金反应制备了负载型Ni2P/SiO2-Al2O3催化剂，该催化剂对二苯并噻吩的催化转化率高达100％。磷化氢还原法制备温度较低，制备的催化剂分散度较高，但磷化氢有剧毒，大大限制了该方法的应用。

1.2 热解还原法

近年来，人们以次磷酸盐和亚磷酸盐为磷源，新开发了热解还原法制备Ni2P催化剂。该方法主要是磷酸盐在中性或酸性环境中发生歧化反应产生PH3，利用磷化氢的强还原性制得Ni2P催化剂，其制备工艺较为简单，反应条件温和，成本低，有较好的发展前景。

Song等［15］以次磷酸盐为磷源，在氮气氛围中，将NaH2PO2・H2O与NiCl2・6H2O的混合物加热到300℃反应1 h，制得负载型Ni2P/SiO2催化剂，通过次磷酸钠的热重分析及氮气氛围下次磷酸钠与Ni2P混合物（n（Ni2+）∶n（H2PO−2）=1∶2）的热重分析，证实催化剂的制备过程中发生了式（4）～（8）的反应。另外，Song等［15］考察了反应物n（Ni2+）∶n（H2PO2−）对Ni2P催化剂产物的影响，实验结果表明，n（Ni2+）∶n（H2PO−2）较大时易导致副产物的生成，但当n（Ni2+）∶n（H2PO−2）降至1︰4时仍有副产物 Ni3P和Ni5P4存在，因此无论次磷酸钠过量还是不足，催化剂制备过程中均有副产物生成。

Guan等［16-17］分别以NiCl2・6H2O和Ni（NO3）2制备的NiO为镍源，以次磷酸钠为磷源，通过热分解法使NaH2PO2分解出PH3，然后磷化氢将NiCl2・6H2O和NiO还原生成Ni2P。NiO的还原见式（9）。

与次磷酸盐相比，亚磷酸盐中磷的价态更高，所以磷与氧之间的共价键键能较低，极易发生还原反应。Song等［18］在氮气氛围下，在200～300℃加热亚磷酸钠（NaH2PO3）和氯化镍（NiCl2・6H2O）混合物（n（H2PO−3）∶n（Ni2+）= 5），反应1 h制得Ni2P/SiO2催化剂；当n（H2PO−3）制备（Ni2+）= 5时，只有Ni2P生成；而当n（H2PO3−）∶n（Ni2+）<5时，反应过程中不能提供足够的PH3进行还原反应，除了有Ni2P生成外，还有副产物Ni12P5生成。他们通过热重分析验证了催化剂的制备过程发生了式（10）～（14）的反应。

1.3 溶剂热法

溶剂热法［19-20］是由水热法发展而来，主要是指在密闭体系中，以有机物或非水溶媒为溶剂，使反应物在高温高压条件下反应得到产物。利用该方法制备Ni2P催化剂的过程中，低价态的磷发生歧化反应，反应活性较高，使Ni2P催化剂纳米化，其比表面积及分散度大幅增加，因此该法制得的催化剂在HDS和HDN等方面表现出优异的催化性能。

Xie等［21］以乙二胺为溶剂，将白磷和NiCl2・6H2O（摩尔比为4︰1）投入高压釜中，在80～140℃反应12 h，成功制备了Ni2P纳米晶体。Liu等［22］还以乙二醇和水（摩尔比为1︰4）的混合溶液为溶剂，将白磷和NiSO4・6H2O在高压釜中加热到180℃反应12 h，制得Ni2P纳米晶体。实验结果表明，反应过程中，白磷在混合溶剂中发生歧化反应转化为H3PO4，H3PO3，PH3，而PH3与氯化镍反应生成Ni2P纳米晶体，副产物H3PO4和H3PO3则不断转化为PH3，促进反应的进行，其反应过程见式（15）～（17）。

Su等［23］以白磷和NiCl2・6H2O为原料，以稀氨水为溶剂，在160℃条件下反应12 h制得Ni2P纳米晶体。Wang等［24］同样以白磷和NiCl2・6H2O为原料，以乙醇、乙二醇及水的混合溶液为溶剂，在200℃条件下反应16 h制得Ni2P空心纳米球。但溶剂热法制备Ni2P催化剂的过程中，容易出现Ni2P的团聚现象，导致颗粒尺寸增至几十纳米甚至微米级，使催化剂分散度降低，不能满足工业上对Ni2P催化剂的生产要求。

总体来说，负载型Ni2P催化剂主要有3种制备方法，即还原法、热解还原法及溶剂热法，其中，TPR法工艺较为成熟，但所需温度较高，易发生Ni2P颗粒的聚集；而磷化氢还原法可以制得高分散度的Ni2P催化剂，但磷化氢有剧毒，大大限制了该方法的应用；氢等离子体还原法也可制备高分散度的Ni2P催化剂，且还原时间较短，还原效率较高，因而应用前景广阔。溶剂热法制备催化剂过程中，Ni2P颗粒容易聚集，导致负载型Ni2P催化剂的分散度降低，无法进行工业应用。而热解还原法制备工艺简单，成本低，反应条件温和，制备的催化剂分散度较高。所以，氢等离子体还原法及次磷酸盐（亚磷酸盐）热解还原法反应原料较为环保，反应条件温和，可制备高分散度Ni2P催化剂，最具工业应用前景。

2 负载型Ni2P催化剂应用的研究进展

Sweeny等［25］研究发现，Ni2P催化剂对硝基苯具有催化加氢作用。之后，Muetterties等［12］发现，Ni2P对烯烃、炔烃、二烯烃及硝基化合物具有催化加氢作用。由于非负载型Ni2P催化剂的比表面积较小，大大限制了其活性，而将Ni2P负载于不同的载体上，其比表面积明显增加，可以提高活性组分的分散度，其催化加氢活性也大大提高，使负载型Ni2P催化剂在HDS，HDN，HDC，HDO等方面具有优异的催化性能，还可应用于催化烷烃异构化反应。

2.1 负载型Ni2P催化剂的HDS性能

Sawhill等［26］制备了负载量30％（w）的Ni2P/ SiO2催化剂，与硫化态催化剂相比，负载量30％（w）的Ni2P/SiO2催化剂对噻吩的HDS活性是硫化态Mo/SiO2催化剂的15倍，主要是由于硫化态催化剂的活性组分分散度不高，大大限制了其催化加氢活性。但Ni2P/SiO2催化剂对4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性不高。

李冬燕等［27］制备了负载型Ni2P/TiO2催化剂，考察了HDS反应工艺条件对催化剂性能的影响。当反应温度370℃、压力3.0 MPa、液体的VHSV为2 h-1、氢气与原料油的体积比（简称氢油比）为450时，负载量15％（w）的Ni2P/TiO2催化剂对含硫量为0.1％（w）油品的HDS催化转化率接近100％。

Song等［28］通过溶胶凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体，并负载Ni2P制得Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，考察了Ti/Al摩尔比和初始Ni/P原子比对催化剂HDS活性的影响。当初始Ni/P原子比为1︰1且Ti/Al摩尔比为1︰1.6时，催化剂表现出最佳HDS活性（96％）。对于TiO2-Al2O3复合载体，TiO2的引入阻止了AlPO4的形成，并且利于活性组分Ni2P的生成，从而使催化剂的HDS活性得到改善。

Song等［29］制备了Ni2P/Ti-MCM-41催化剂，并考察了Ti的添加量对催化剂HDS性能的影响。当Ti/Si摩尔比为0.015时，Ni2P/Ti-MCM-41催化剂表现出最佳HDS活性（脱硫率99.4％）。催化剂中引入Ti，增加了MCM-41载体中L酸和B酸的强度，添加适宜的Ti能促进活性相Ni2P的生成，同时增加Ni2P的分散度，进一步提高催化剂的HDS活性。Bando等［30］制备了负载型Ni2P/MCM-41催化剂，并研究了其催化噻吩HDS的反应路径及反应机理，如图3所示。

图3 噻吩在Ni2P催化剂上的HDS反应机理［30］Fig.3 Reaction mechanism of thiophene hydrodesulfurization over Ni2P catalyst［30］.

负载型Ni2P催化剂表现出优异的HDS性能，尤其是对噻吩的HDS催化活性均在90％以上。目前，以SiO2为载体的负载型Ni2P催化剂研究最为广泛，主要是由于Ni2P/SiO2催化剂具有较高的HDS活性。另外，人们也将Ni2P负载于Al2O3载体上，活性组分的分散度较高；负载于SiO2-Al2O3和TiO2-Al2O3等复合载体上，可充分发挥两者的优势；以MCM-41分子筛及改性MCM-41分子筛为载体制得的负载型Ni2P催化剂，同样表现出优异的HDS活性。4，6-二甲基二苯并噻吩是最难脱除的硫化物，负载型Ni2P催化剂对其催化脱硫转化活性不高，因此研究高效脱除4，6-二甲基二苯并噻吩的Ni2P催化剂将成为一个重要的研究方向。

2.2 负载型Ni2P催化剂的HDN性能

Bowker等［31］以咔唑及咔唑与苯并噻吩的混合物为模型化合物，考察Ni2P/SiO2催化剂的HDN活性。与商业的硫化态Ni-Mo/Al2O3催化剂相比，Ni2P/SiO2催化剂表现出较高的HDN稳定性及转化率。这两种催化剂的产物选择性相似，但硫化态Ni-Mo/Al2O3催化剂利于得到氢化咔唑产物，而Ni2P/ SiO2催化剂利于得到咔唑部分加氢产物环己基苯。

Shu等［32］制备了一系列以炭黑为载体的过渡金属磷化物，即Ni2P/C，MoP/C，WP/C，并对3种催化剂的HDN性能进行评价，发现Ni2P/C催化剂的HDN活性最高。当Ni2P的负载量为11.0％（w）时，Ni2P/C对喹啉的HDN转化率达到100％，远远大于商业的Ni-Mo-S/γ-Al2O3催化剂的HDN活性（92％），而且以炭黑替代SiO2作为载体，促使产生更小的颗粒，更高的CO消耗，同时减弱磷与载体之间的相互作用，减少载体上硫的沉积。

相关研究者逐渐研究将Ni2P负载于不同的载体上，并考察其催化HDN的活性。鲁墨弘等［33］通过原位合成法制备了Ni2P/MCM-41催化剂，考察了该催化剂对喹啉的HDN活性。通过XRD分析发现，催化剂活性相Ni2P和Ni12P5均具有HDN活性，但Ni2P的HDN性能更强。Korányi等［34］将Ni2P负载于介孔分子筛SBA-15上时发现，Ni2P/SBA-15催化剂表现出与Ni-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3催化剂接近或比后者稍高的吡啶HDN活性，同时表现出相类似的催化邻甲苯胺HDN活性。另外，Korányi等［35］以介孔炭CMK-5为载体，制备了Ni2P/CMK-5催化剂，当初始P/Ni摩尔比为0.5时，CMK-5载体出现Ni2P和Ni12P5两种活性物种，但与Ni2P/SBA-15催化剂相比，Ni2P/CMK-5催化剂的HDN活性较低。宋华等［36］制备了Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，并以吡啶为模型化合物考察其HDN性能，发现当负载30％（w）的Ni2P于TiO2-Al2O3复合载体（80％（w）TiO2）上时，初始Ni/P摩尔比为0.5时，催化剂的HDN活性最高，达64.43％。

负载型催化剂的制备方法与制备条件是影响其催化加氢性能的重要因素。鄢景森等［37］分别采用共沉淀法和溶胶凝胶法制备TiO2-Al2O3复合载体，并以喹啉为模型反应物，考察两种方法制备的Ni2P/ TiO2-Al2O3催化剂的HDN活性。共沉淀法可以得到活性组分分散度更高的催化剂，对喹啉的HDN转化率最高可达91.3％。赵厚瑞等［38］考察了不同的Ti/Al摩尔比和Ni/P摩尔比对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂HDN性能的影响。当初始Ti/Al摩尔比为0.25、负载25％（w）的Ni2P时，催化剂对喹啉的HDN转化率最高达98％，具有较好的工业应用前景。

2.3 负载型Ni2P催化剂的HDC性能

2007年，周少君等［39］首次报道了将负载型Ni2P/SiO2催化剂用于催化氯苯HDC反应，并考察了催化剂的制备条件对其HDC性能的影响。当反应温度300℃、氢气流量75 mL/min、氯苯流量3 mL/ h时，催化剂对氯苯的HDC转化率高于99％，且反应130 h后转化率仍维持在99％以上，表明催化剂的稳定性良好。Liu等［40］认为Ni2P/SiO2催化剂对氯苯HDC转化率较高是由于催化剂表面的氢溢流效应。氢溢流不仅促进了C-Cl键的氢解作用，而且利于氯离子从催化剂表面脱除。

Chen等［41］考察了Ni2P负载量对Ni2P/SiO2催化剂HDC性能的影响。随着Ni2P负载量的增加，其分散度逐渐降低，表明Ni2P晶粒越小，与过剩的磷之间的相互作用越强。增加Ni2P的负载量，可以提高催化剂的HDC活性，当Ni2P负载量高于9.6％时，催化剂活性变化并不明显。Yang等［42］对Ni2P/SiO2催化剂进行预处理，考察其对氯苯的HDC活性。图4为氯苯在Ni2P/SiO2催化剂上的HDC反应机理。

图4 氯苯在Ni2P/SiO2催化剂上的HDC反应机理［42］Fig.4 Reaction mechanism of hydrodechlorination of chlorobenzene over Ni2P/SiO2catalyst［42］.

在高达500℃的反应条件下，H2S/H2预处理也没有改变Ni2P物相或晶粒大小。但硫的引入促使NiPχSy物种的形成，堵塞了Ni活性位并产生更强的缺电子效应。因此经预处理的催化剂具有更高的氯苯HDC活性。Chen等［43］对Ni2P/SiO2催化剂进行预处理，与未进行预处理的Ni2P/SiO2催化剂（氯苯转化率为5.6％）相比，其催化氯苯的转化率大幅增加，高达99％。

2.4 负载型Ni2P催化剂的HDO性能

目前，负载型Ni2P催化剂在HDO方面的研究较少。Li等［44］制备了Ni2P/SiO2催化剂，该催化剂上苯甲醚HDO的反应主要分为3步，包括苯甲醚的脱甲基反应、苯酚的氢解及苯的加氢反应。与MoP/SiO2和NiMoP/SiO2催化剂对比，Ni2P/SiO2催化剂对苯甲醚的HDO活性最高，而且稳定性也较高。Iino等［45］以2-甲基四氢呋喃为模型反应物，考察了Ni2P/SiO2催化剂的HDO性能。在350℃和0.5 MPa的条件下，2-甲基四氢呋喃催化HDO的转化率达到100％，同时正戊烷的选择性为85％。与商业化的贵金属催化剂Ru/C和Pd/Al2O3相比，Ni2P/SiO2催化剂表现出较高的HDO活性和较低的催化C-C键断裂活性。

Zhao等［46］分别将不同磷化物Ni2P，Fe2P，MoP，Co2P，WP负载于SiO2上，并考察其催化HDO的活性。当反应温度300℃、接触时间0.339 min时，Ni2P/SiO2催化剂对愈创木酚的HDO活性最好，且优于商业化的CoMoS/Al2O3催化剂。Wu等［47］将Ni2P分别负载于SiO2，ZrO2，Al2O3载体上，所制得的催化剂对愈创木酚的HDO活性按Ni2P/ SiO2＞Ni2P/ZrO2＞Ni2P/Al2O3的顺序逐渐降低。将Ni2P负载于SiO2上制得的催化剂的晶体颗粒最小，活性相中Ni与P之间的相互作用较强，同时Ni2P/SiO2催化剂具有优异的催化氢原子转移活性。Oyama等［48］将Ni2P分别负载于无定形硅铝（ASA）材料、微孔分子筛ZSM-5和一种用于流化催化裂化的载体上时发现，Ni2P/ASA催化剂对愈创木酚的HDO活性最高，且在反应过程中，愈创木酚首先转化为中间产物邻苯二酚，然后再脱氧得到苯酚。

一些研究者将Ni2P负载于介孔分子筛上，用于催化长链烷基酸甲酯HDO转化为长链正构烷烃，且活性较高。Yang等［49］利用Ni2P/SBA-15催化油酸甲酯转化为正十八烷时的转化率高于80％，因此Ni2P/SBA-15催化剂有望成为生产绿色柴油的高效催化剂。Yang等［50］制备了Ni2P/SiO2，Ni2P/MCM-41，Ni2P/SBA-15催化剂，并用于催化月桂酸甲酯的HDO反应。研究发现，这3种催化剂对月桂酸甲酯的转化率及正十一烷和正十二烷的选择性高达97％～99％。使用Zhao等［51］制备的Ni2P/SAPO-11催化剂时月桂酸甲酯的HDO转化率接近100％，且反应101 h后催化剂仍表现出优异的稳定性。

2.5 负载型Ni2P催化剂的异构化性能

目前，最常用的正构烷烃异构化催化剂是分子筛负载的贵金属（如Pt和Pd等）催化剂。但由于贵金属昂贵的价格大大增加了异构化催化剂的成本，且贵金属容易因S，N，Cl等杂质而中毒失活，因此研究者们渐渐开始研发非贵金属异构化催化剂。负载型Ni2P催化剂具有较高的催化加氢、脱氢活性，同时表现出优异的抗硫、抗氮性能，因而逐渐受到异构化催化剂研究者们的关注。

2014年，Tian等［52］首次报道了催化将负载型Ni2P催化剂用于正十二烷加氢异构化反应。他们制备了Ni2P/SAPO-11催化剂，并考察了初始Ni/P摩尔比与镍含量对催化剂催化正十二烷异构化反应性能的影响。实验结果表明，与Ni/SAPO-11催化剂相比，Ni2P/SAPO-11催化剂由于具有更低的催化氢解活性而表现出更高的催化异构化活性。随初始Ni/P摩尔比的减小，正十二烷的转化率也逐渐降低，但当Ni/P摩尔比为1时，异十二烷选择性达到最高。而随镍含量的增加，正十二烷转化率和异十二烷选择性均逐渐增大。在反应温度350℃、反应压力2.0 MPa、质量空速2.0 h-1、氢油比19的反应条件下，镍含量为3％（w）的Ni2P/SAPO-11催化剂催化正十二烷异构化的性能最佳，正十二烷转化率为90％，异十二烷选择性和异十二烷收率分别为72％和65％。李景锋［53］制备了负载型Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化剂，以正十四烷为模型化合物，考察了催化剂的催化异构化性能。实验结果表明，当负载型Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化剂的镍含量为10％（w）、SAPO-11与Al2O3的质量比为3︰7时，正十四烷的异构化产率最高，达50％。近几年来，刘咸尚等［54］对C5/C6烷烃异构化催化剂进行了广泛的研究，发现分子筛负载Ni2P催化剂对轻质烷烃异构化仍具有较好的催化效果，研究了负载量对负载型Ni2P催化剂催化正己烷异构化反应性能的影响。实验结果表明，当Ni2P负载量为4％（w）时，一定条件下催化剂的催化异构化活性最高，烷烃转化率达80.2％，异构烷烃收率为71.9％，并对其催化异构化反应机理进行了研究。

3 结语

1）目前，采用氢等离子体还原法及次磷酸盐（亚磷酸盐）热解还原法制备Ni2P催化剂最为环保，且反应条件温和，活性组分分散度高。

2）负载型Ni2P催化剂表现出优异的HDS，HDN，HDC，HDO活性，且稳定性较高，是应用前景广阔的新型催化加氢材料。

3）负载型Ni2P催化剂因其加氢、脱氢活性高，在烷烃异构化反应中表现出优良的活性，是一类新型的烷烃异构化催化剂。

4）与传统的工业催化剂相比，负载型Ni2P催化剂中Ni2P分散度较低，单位质量催化剂的Ni2P活性中心较少，限制了其催化加氢活性的提高。因此，制备更高分散性、更高活性的负载型Ni2P催化剂将是今后研究的重点。

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（编辑 杨天予）

Progresses in the Preparation and Application of Supported Nickel Phosphide Catalysts

Jing Xiaohui，Bu Tingting，Zhu Lijun，Zhou Yulu，Xiang Yuzhi，Xia Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum （East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Progresses in the preparation and application of supported nickel phosphide catalysts(Ni2P) for hydrodesulfurization，hydrodenitrogenation，hydrodechlorination and hydrodeoxygenation in petrochemical industry were reviewed.The preparation methods，namely reduction method，solvothermal method and thermal decomposition method，were compared and analyzed.The supported Ni2P catalysts revealed good performances in then-paraffins hydroisomerization due to their high activity in the catalytic hydrogenation and dehydrogenation.It was forecasted that preparing Ni2P with higher dispersity and activity would become focal point in the future research.

nickel phosphide catalysts；hydrodesulfurization；hydrodenitrogenation；hydrodechlorination；hydrodeoxygenation；alkane isomerization

1000-8144（2015）11-1409-08

TQ 426.95

A

2015-06-12；［修改稿日期］2015-07-28。

井晓慧（1991—），女，山东省东阿县人，硕士生，电话 15554209631，电邮 jingxh1011@163.com。联系人： 夏道宏，电话0532-86981869，电邮 xiadh@upc.edu.cn。

教育部自主创新工程项目（YCX2014032）。