N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺混胺吸收CO2性能的研究

刘雨情，王 梅，汪小慧，李 政，肖坤儒，李建芬

（武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023）

环境与化工

N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺混胺吸收CO2性能的研究

刘雨情，王 梅，汪小慧，李 政，肖坤儒，李建芬

（武汉轻工大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430023）

以N-甲基二乙醇胺（MDEA）和三乙烯四胺（TETA）为原料配制5种混胺总含量为30％（φ）的吸收剂用于吸收CO2，在自制的吸收/解吸实验装置中考察混胺配比和吸收剂使用次数对吸收剂性能的影响。实验结果表明，吸收剂Ⅲ（26％（φ）MDEA+4％（φ）TETA）的吸收/解吸性能最好；在101.33 Pa和298.15 K的条件下，吸收剂Ⅲ对CO2的吸收量为0.8 699 mol/mol，平均吸收速率为1.880 mmol/s；在101.33 Pa和383.15 K的条件下，吸收剂Ⅲ对CO2的解吸率为91.61％；与第1次使用相比，吸收剂Ⅲ第4次使用时，CO2吸收量降低了26.8％，CO2解吸率降低了15.7％；使用4次后，吸收剂Ⅲ的质量和pH虽有所降低，但仍具有较佳的吸收/解吸性能。

二氧化碳吸收；N-甲基二乙醇胺；三乙烯四胺；醇胺法

据政府间气候变化专业委员会（IPCC）报告指出，从20世纪至今的100多年中，全球近地面气温平均升高了0.4～0.8℃［1］。国际能源署表示，2012年全球的CO2排放量上升了1.4％（φ），达到创纪录的31.6 Gt，且CO2来源多，对全球影响大［2］。所以，对CO2的大规模减排势在必行。

在CO2减排的方法中，化学吸收法是一项环保、节能、高效的新兴技术［3-6］，醇胺法是最有效的方法之一［7-8］。其中，以N-甲基二乙醇胺（MDEA）为吸收剂的方法较常用，是较成熟的醇胺化学脱碳工艺。MDEA溶液兼有物理吸收和化学吸收的性能［9-11］，在CO2捕集上具有吸收量大、反应热小、再生容易、能耗低、性质稳定和对设备几乎无腐蚀等优势；但也存在一些不足，如有起泡现象、吸收速率较慢和吸收耗时长等［12-20］。而三乙烯四胺（TETA）对CO2的吸收容量大且吸收速率快，其吸收速率是MDEA溶液吸收速率的2～3倍，且成本相对较低［21-27］。

本工作以MDEA和TETA为原料配制混胺吸收剂用于吸收/解吸CO2，在吸收/解吸实验装置中考察混胺配比和使用次数对吸收剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

MDEA：纯度大于98％，上海阿拉丁有限公司；TETA：CP，上海阿拉丁有限公司；CO2和N2：纯度大于99.99％（φ），武汉市明辉气体科技有限公司；蒸馏水：武汉轻工大学化学与环境工程学院自制。

1.2 实验装置与方法

混胺溶液吸收/解吸CO2的实验装置见图1。该装置主要由质量流量计、红外线气体分析仪和彩色流量无纸记录仪组成。吸收瓶与解吸瓶为同一实验瓶，但吸收与解吸分开运行（解吸需冷凝）。吸收完成后，实现对吸收剂溶液质量、pH的测定，然后将吸收瓶置于解吸加热装置中进行解吸。吸收/解吸瓶为空管结构，体积约为90 mL。

图1 混胺溶液吸收/解析CO2的实验装置Fig.1 Experimental installation for the absorption of CO2.by mixed amine.

首先用MDEA，TETA和水配制5种混胺总含量为30％（φ）的混胺溶液为吸收剂，混胺配比见表1。

在吸收瓶中加入50 mL吸收剂。在101.33 Pa和298.15 K的条件下，控制CO2的气体流量为100.00 mL/min，通气即开始计时。以进出吸收瓶气体的流量差和CO2红外线气体分析仪测得的进气中CO2含量评价吸收剂对CO2的吸收效果。在101.33 Pa和383.15 K的条件下，对吸收剂富液进行解吸。以出气量评价吸收剂对CO2的解吸效果。

以最佳混胺配比的吸收剂考察吸收剂使用次数对CO2吸收/解吸性能的影响。配置最佳配比吸附剂50 mL，首先进行一定条件下的CO2吸收，然后通过加热法实现对吸收富液中CO2的解吸。对吸收液连续进行4次（无添加吸收剂）吸收/解吸实验，通过分析该混胺在4次循环吸收中的吸收量、解吸率、质量和pH的变化，实现吸收剂使用次数对最佳配比混胺的性能考察。

表1 不同MDEA和TETA配比的吸收剂Table 1 Absorbents with the different ratio of N-methyldiethanolamine(MDEA) to triethylenetetramine(TETA)

吸收速率：吸收剂在单位时间内所吸收CO2的物质的量，mol/s；平均吸收速率：一段时间内，吸收速率的平均值，mol/s；吸收量：在一段时间内，1 mol吸收剂对CO2的累计吸收量，mol/mol；解吸速率：在单位时间内，通过对吸收富液进行加热，解吸出的CO2的量，mol/s；解吸率：在同一吸收/解吸过程中，解吸出的CO2的量与吸收总量的比值。

2 结果讨论与分析

2.1 不同混胺配比的吸收剂对CO2吸收性能的影响

不同混胺配比的吸收剂吸收CO2的吸收速率曲线见图2。由图2可知，随吸收剂中TETA含量的增大，吸收剂对CO2的起始吸收速率越大，其中，吸收剂Ⅴ对CO2的起始吸收速率最大；随吸收时间的延长，吸收剂Ⅴ对CO2的吸收速率降低的幅度较大。这表明TETA对CO2吸收有促进作用，但吸收剂中TETA的配比适当才会有更好的吸收效果。在5种吸收剂中，吸收剂Ⅲ和吸收剂Ⅳ对CO2具有较好的吸收效果。

图2 不同混胺配比的吸收剂吸收CO2的吸收速率曲线Fig.2 Absorption rate curves of the mixed amine absorbents to CO2.

不同混胺配比的吸收剂对CO2累计吸收量的影响见图3。由 图3可知，随吸收剂中TETA含量的增大，吸收剂对CO2的吸收总量明显增大；与吸收剂Ⅲ和吸收剂Ⅳ相比，吸收剂Ⅴ对CO2吸收总量的增幅减小。综合考虑，吸收剂Ⅲ和吸收剂Ⅳ对CO2有较好的吸收效果。

2.2 不同混胺配比的吸收剂对CO2解吸性能的影响不同混胺配比的吸收剂吸收CO2的解吸速率曲线见图4。由图4可知，当吸收剂中TETA含量增大时，解吸速率有所增大，但混胺溶液吸附剂的解吸时间却随TETA含量的增大而缩短，解吸总量减小；吸收剂Ⅲ、吸收剂Ⅱ和吸收剂Ⅰ对CO2的解吸速率和解吸时间相当。吸收剂Ⅲ具有较快的解吸速率、较长的解吸时间及较大的解吸总量。

图3 不同混胺配比的吸收剂对CO2累计吸收总量的影响Fig.3 Effects of the mixed amine absorbents on the total absorption to CO2.

不同混胺配比的吸收剂对CO2吸收总量和解吸率的影响见图5。由图5可知，在MDEA中加入TETA后，吸收总量和解吸率均得到了提高；吸附剂Ⅲ的吸收量明显优于吸附剂Ⅱ，而吸附剂Ⅳ和Ⅴ的吸收量增幅较小；吸附剂Ⅲ的解吸率明显高于吸附剂Ⅳ和吸附剂Ⅴ，吸附剂Ⅱ和Ⅲ的解吸率相当。所以，吸附剂Ⅲ的吸收/解吸综合效果最好，吸收量为0.869 9 mol/mol，解吸率为91.61％。在条件101.33 Pa和298.15 K的条件下，吸附剂Ⅲ的CO2吸收量是相同条件下吸附剂Ⅰ的119.70％，平均吸收速率为1.880 mmol/s，是相同条件下吸附剂Ⅰ的295.70％。在条件101.33 Pa和383.15 K的 条件下，解吸率是相同条件下吸附剂Ⅰ的121.20％。

图5 不同比例混胺溶液对CO2吸收总量和解吸率的影响Fig.5 Effects of different mixed amine absorbents on the total absorption and the desorption rate for CO2.

2.3 不同混胺配比吸收剂的黏度

由表1可知，随吸收剂中TETA含量的增大，吸收剂的黏度增大。吸收剂黏度的增大，会降低其对CO2的吸收量、吸收速率、解吸速率和解吸率。吸收剂黏度的增大，减弱了TETA的活化作用，但TETA是烯基胺，包含4个氨基，对CO2的吸收性能很强。TETA氨基的活化正作用能平衡黏度所造成的负作用。因此，作为活化剂时，TETA添加量并不是越多越好。综合吸收剂的黏度、吸收、解吸的效果，确定吸收剂Ⅲ中的混胺配比为吸收CO2的最佳配比。

2.4 吸收剂Ⅲ的使用次数对CO2吸收/解吸性能的影响

吸收剂Ⅲ使用次数对CO2吸收速率的影响见图6。

图6 吸收剂Ⅲ使用次数对CO2吸收速率的影响Fig.6 Effects of the circulating times of absorbent Ⅲ on the absorption rate for CO2.

图7 吸收剂Ⅲ使用次数对CO2吸收量的影响Fig.7 Effects of the circulating times of absorbent Ⅲ on the total absorption of CO2.

由图6可知，随吸收剂Ⅲ使用次数的增加，CO2的吸收速率降低，且吸收速率降低的幅度减小；吸收剂Ⅲ第3次使用与第4次使用的CO2吸收速率曲线基本重合。吸收剂Ⅲ使用次数对CO2吸收量的影响见图7。由图7可知，随吸收剂Ⅲ使用次数的增加，吸收剂Ⅲ对CO2的吸收量降低，但降低的幅度逐渐减小。这说明吸收剂Ⅲ可多次使用。与第1次使用相比，吸收剂Ⅲ第4次使用时，CO2吸收量降低了26.8％。

吸收剂Ⅲ使用次数对CO2解吸速率的影响见图8。由图8可知，随吸收剂Ⅲ使用次数的增加，CO2解吸速率降低，但降低幅度逐渐减小。这说明吸收剂Ⅲ可多次使用。与第1次使用相比，吸收剂Ⅲ第4次使用时，CO2解吸率降低了15.7％。

图8 吸收剂Ⅲ使用次数对CO2解吸速率的影响Fig.8 Effects of circulating times of absorbent Ⅲ on the desorption rate of CO2.

吸收剂Ⅲ使用次数对其溶液的质量和pH的影响见表2。由表2可知，随吸收剂Ⅲ使用次数的增加，CO2的吸收量和解吸率均降低；与第1次使用时的CO2吸收量相比，第2次使用时降低了19.4％，第3次使用时降低5.3％，第4次使用时降低了4.0％；与第1次使用时的CO2解吸率相比，第2次使用时降低了5.6％，第3次使用时降低了8.4％，第4次使用时降低了2.5％；随吸收剂Ⅲ使用次数的增加，出现了质量损失及溶液pH降低的现象。

由于吸收剂的解吸不够完全，致使再生后的吸收剂的吸收性能有所降低。这是吸收剂Ⅲ随使用次数的增加吸收性能降低的主要原因。在解吸过程中吸收剂会因高温蒸发，所以吸收剂Ⅲ的质量减少，同时高温也可使吸收剂的部分分子结构遭到破坏，导致pH降低。但吸收剂Ⅲ的吸收性能及其质量和pH等各项指标的降幅均很小，说明吸收剂Ⅲ重复利用性能高，适合用于工业尾气的处理。

表2 吸收剂Ⅲ使用次数对其溶液的质量和pH的影响Table 2 Effects of circulating times of absorbent Ⅲ on the solution mass and solution pH

3 结论

1）以MDEA和TETA为原料配制5种混胺吸收剂，其中，吸收剂Ⅲ（26％（φ）MDEA+4％（φ）TETA）的吸收/解吸性能最好。

2） 在101.33 Pa和298.15 K的条件下，吸收剂Ⅲ对CO2吸收量为0.869 9 mol/mol，平均吸收速率是1.880 mmol/s；在101.33 Pa和383.15 K条件下，吸收剂Ⅲ对CO2解吸率为91.61％；

3）吸收剂Ⅲ使用4次后，对CO2的吸收总量、解吸速率、溶液的质量和pH均有所降低，但降幅均较小。吸收剂Ⅲ循环吸收性能好，适合用于对工业尾气中CO2的吸收。

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（编辑 杨天予）

Absorption of CO2by Mixed Amine of N-Methyldiethanolamine and Triethylenetetramine

Liu Yuqing，Wang Mei，Wang Xiaohui，Li Zheng，Xiao Kunru，Li Jianfen
（College of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan Hubei，430023，China）

Five absorbents with 30％(φ) mixed amine which was prepared fromN-methyl diethanolamine(MDEA) and triethylene tetramine (TETA) were used to absorb CO2in self-made absorption/desorption experimental installation.The effects of ratio of MAEA to TEYA in the mixed amine and using times of the absorbents on their performances in the absorption of CO2were studied.The experimental results showed that，the absorption/desorption performances of absorbent Ⅲ with MDEA of 26％(φ) and TETA of 4％(φ) were the best；under the condition of 101.33 Pa and 298.15 K the total CO2absorption was 0.869 9 mol/mol and average absorption rate was 1.880 mmol/s；under the condition of 101.33 Pa and 383.15 K，the CO2desorption rate was 91.61％.After absorbent Ⅲwas used four times，the total absorption was decreased by 26.8％ and the CO2desorption rate was decreased by 15.7％；the quality and pH of absorbent Ⅲ was reduced，but it still had fairly good absorption/desorption performances.

absorption of carbon dioxide；N-methyldiethanolamine；triethylenetetramine；alcohol amine method

1000-8144（2015）11-1382-06

TQ 424

A

2015-05-22；［修改稿日期］2015-08-18。

刘雨情（1993—），女，湖北省天门市人，大学生，电话 13037129642，电邮 liuyuqingstu dy@163.com。联系人：王梅，电话18907177286，电邮 may116@163.com。

湖北省自然科学基金项目 （2014CFB883）；武汉轻工大学立重点项目 （2013d14）。