硅藻土复合絮凝剂的制备及其对污染海水的混凝效能

王文华，姜天翔，张晓青，邱金泉，王 静，张雨山

(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192)

海水淡化是解决我国沿海城市及周边地区水资源短缺的重要途径，由于近岸海水中的胶体悬浮物、氮磷污染物及有机物含量较高，海水淡化前必须进行净化处理。强化混凝可高效去除海水中胶体颗粒物和磷酸盐［1］，对溶解性有机物亦有一定处理效果［2］，是海水净化工艺优先选择的处理单元。目前采用的铝盐和铁盐絮凝剂具有絮凝速度快、矾花大、处理效果好等优点，但同时存在投加量大、絮体较松散、二次污染等问题。此外，海水是一种既有胶体溶液特性又有电解质溶液特性，并具有生物活性的溶液体系，对其净化处理的难度要比淡水大很多。根据海水特性，研究开发具有较强絮凝特性，并具有较好稳定性和安全性的新型、高效絮凝剂具有重要意义。

硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻的遗体经初步成岩作用形成的多孔生物硅质岩，具有孔隙率高、比表面积大、吸附性强等优良特性，被广泛用于市政生活污水［3］、垃圾渗滤液［4］、重金属废水［5-6］、印染废水等难降解工业废水的处理［7-8］，但硅藻土在海水净化处理领域的应用还未曾见报道。本研究对硅藻土的提纯活化条件进行了初探，将硅藻土与硫酸铁进行复合制备出硅藻土复合絮凝剂，考察了硅藻土复合絮凝剂剂对污染海水中主要污染物的净化效果，并对其混凝特性进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

BS224S型电子天平，德国 Sartorius公司;IKA磁力搅拌器，德国IKA公司;BSX2-5-12TP型箱式电阻炉，上海一恒科技有限公司;Avanti J-30I型离心机，美国Beckman公司;Autosorb-iQ全自动比表面和孔径分布分析仪，美国 Quantachrome公司;JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜，日本JEOL公司;TA6-4程控混凝试验搅拌仪，武汉恒岭科技有限公司;2100P浊度仪，美国 HACH公司;UV-2102PC型紫外可见分光光度计，美国 Unico公司;iPDA-300光散射絮凝指数测定仪，韩国 Econovel公司。

实验用硅藻土购自吉林省长白县青山源硅藻土有限公司，产品编号为101和104;硫酸铁、氢氧化钠均为分析纯，天津博迪化工有限公司。实验用海水取自渤海湾天津塘沽以南沿岸海水，原海水浊度大约为6～7 NTU左右，通过向原海水中投加高岭土、氯化铵、磷酸二氢钾和葡萄糖的方式调节海水浊度为20～30 NTU，氨氮为0.5 mg/L左右，总磷为1 mg/L左右，CODMn为5～8 mg/L，作为实验用海水。

1.2 实验方法

1.2.1 硅藻土的提纯处理

将硅藻原土在105℃下烘干2 h，过1 mm筛以除去大颗粒杂质、粗级砂土。取一定量烘干过筛后的硅藻土，在箱式电阻炉中于特定温度(300、400、500、600、700和800 ℃)下焙烧 2 h，自然冷却至室温，备用。

按照1∶3的固液质量比称取硅藻土和不同浓度(1、2、3、4、5 和 6 mol/L)的 NaOH溶液，置于磁力搅拌器上搅拌混合均匀，在室温下以250 r/m in搅拌反应2 h，反应后用超纯水水不断洗涤物料，直至滤液pH值为中性，在105℃下烘干，得到焙烧、碱浸提纯后的硅藻土。

1.2.2 硅藻土复合絮凝剂的制备

取适量提纯后硅藻土于烧杯中，分别将其与硫酸铁按照质量比为 3∶1、6∶1、9∶1、12∶1和 15∶1进行混合，用玻璃棒搅匀后置于磁力搅拌器上以500 r/min搅拌反应2 h，然后置于恒温水溶中干燥，备用。

1.2.3 硅藻土复合絮凝剂净化海水研究

本实验在TA6-4程控混凝试验搅拌仪进行，取实验用海水1 L，向其中加入一定量的硅藻土复合絮凝剂，先以 250 r/min快速搅拌 2 min，然后以60 r/m in慢速搅拌15 m in，最后静沉20 m in，用虹吸法取液面下2～3 cm水样测定相关水质指标。利用光散射絮凝度指数测定仪在线监测不同硅藻土复合絮凝剂投加量下，混合、絮凝和沉降3个阶段絮凝指数的变化［9］。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土最适宜焙烧温度的确定

研究表明，焙烧处理在一定程度上可提高硅藻土SiO2含量，增大表面孔径结构，但不同产地、不同烧失量硅藻土的最适宜焙烧温度存在明显差异［10］。本研究首先考察了焙烧温度对两种硅藻土比表面积的影响，实验结果如图1所示。

图1 焙烧温度对硅藻土比表面积的影响Fig.1 Effects of calcination tem perature on specific sur face area of d iatom ite

从图1中可以看出，随着焙烧温度的增加，硅藻土101和104的比表面积均呈现先增大后减小趋势，当焙烧温度为500℃时，硅藻土101和104的比表面积均达到最大，分别为23.587和22.358 m2/g，继续增大焙烧温度，两种硅藻土的比表面积均开始降低，在800℃下焙烧2 h后，硅藻土101和104的比表面积显著减低，分别只有12.291和11.955 m2/g，说明当焙烧温度超过800℃时，硅藻土的壳体结构遭到了破坏。

实验利用扫描电镜观察了不同焙烧温度对硅藻土形貌结构的影响，硅藻土101及其在500℃和800℃下焙烧2 h后的形貌结构见图2。

图2 硅藻土101在不同温度焙烧后的SEM照片Fig.2 SEM im ages of diatom ite-101 calcinated under different tem perature

从图2a)中可以看出，硅藻原土表面被一层厚厚的杂质所覆盖，内部孔隙结构不可见;500℃焙烧2 h后［见图2b)］的硅藻土呈圆盘状，硅藻土表面杂质明显减少，大量分布均匀的孔隙结构清晰可见;当焙烧温度增加到800℃时［图2c)］，硅藻土的壳体结构发生坍塌，圆盘状结构遭到严重破坏。Khraisheh等研究表明，硅藻土的高效吸附能力是由于其表面具有很多硅羟基，硅藻土在950℃焙烧4 h会导致大部分硅羟基消失，硅藻土的吸附性能明显减弱［11］。由此可见，在对硅藻土进行焙烧提纯时，应严格控制硅藻土焙烧温度，产自吉林长白县的硅藻土，最佳焙烧温度应控制在500℃左右。

2.2 硅藻土最适宜碱浸浓度的确定

硅藻土提纯除了采用焙烧法外，酸浸是运用较多的方法，但通常酸浸法所用酸的浓度较高。研究发现，如用硫酸对硅藻土进行提纯处理，72%的硫酸处理效果较好，如用盐酸也需浓度达到25%以上，如此高浓度的酸不仅使提纯成本升高，还会由于废酸的产生而造成二次污染。本实验探讨了碱浸法用于提纯硅藻土的可能性，对碱浸处理前后硅藻土的比表面积、形貌结构进行了表征。图3为硅藻土101和104的比表面积与 NaOH溶液浓度的变化情况。

从图3中可以看出，对于硅藻土101而言，当NaOH溶液浓度为1 mol/L时，硅藻土的比表面积最大，以后随着碱浸浓度的增加，比表面积逐渐降低，当NaOH浓度为6 mol/L时，硅藻土101的比表面积又略有增大;而硅藻土104的比表面积随着碱浸浓度的升高则是先增大后减小，当采用4 mol/L NaOH溶液浸洗反应2 h后，硅藻土104的比表面积达到31.578 m2/g，继续增大碱洗浓度，比表面积开始减小。硅藻土的主要化学成分为SiO2，其他化学组成包括 Na、Al、Ca和 Fe的氧化物，还有一些有机杂质。碱浸处理能够去除一部分杂质物质，有利于提高硅藻土的孔隙结构，但过高的碱浸浓度会破坏硅藻土微孔结构，导致SiO2溶出现象发生。由于硅藻土101和104的化学组成存在差异，用于去除硅藻土杂质所需NaOH含量也会有所不同，针对不同产地、不同型号硅藻土应通过实验确定最适宜的碱浸提纯浓度。

图3 碱浸浓度对硅藻土比表面积的影响Fig.3 Effect of alkali concen tration on specific surface area of diatom ite

硅藻土对酸具有较强的耐受性，但碱对其却有一定的腐蚀性，经一定浓度NaOH溶液浸洗可将硅藻土表面和孔内的杂质去除，使硅藻土表面分布的微孔结构裸露，硅藻土的比表面积增大。继续增大碱洗浓度，硅藻土的壳体结构发生破坏，导致其比表面积降低。为验证笔者的推断，实验考察了不同碱浸浓度下硅藻土101的表面形貌结构，实验结果如图4所示。

从图4中可以看出，碱浸处理前的硅藻土表面较光滑，微孔部分或全部被杂质所堵塞，孔径相对较小，比表面积较低;当硅藻土101经1 mol/L NaOH溶液处理2 h后，硅藻土的表面粗糙度显著增加，微孔结构更加明显，孔内杂质消失，孔径也有一定程度的增加，因此碱浸处理后硅藻土比表面积有所增加;而当硅藻土101经6 mol/L NaOH溶液处理2 h后，尽管硅藻土的表面粗糙度较碱浸处理前有所增加，也没有观察到孔内杂质的存在，但在SEM照片中可以明显看出，硅藻土的部分壳体结构已被碱腐蚀，硅藻土中SiO2有溶出现象发生，导致高浓度碱浸处理后硅藻土比表面积降低。

图4 硅藻土101在不同浓度NaOH碱浸处理后的SEM照片Fig.4 SEM im ages of d iatom ite-101 under alkali treated by NaOH

2.3 硅藻土复合絮凝剂混凝效果研究

经焙烧、碱浸处理后的硅藻土比表面积增大，吸附性能增强，但当其用于混凝处理污染海水中带负电荷的胶体颗粒污染物时，只能起到压缩双电层作用，不能使其脱稳，无法得到满意的处理效果。本研究将提纯活化后的硅藻土101与硫酸铁絮凝剂进行复合，考察了硅藻土复合絮凝剂对污染海水浊度、氨氮、总磷和CODMn的处理效果。

图5为焙烧、碱浸处理后的硅藻土101与硫酸铁在不同复合比例下制得的硅藻土复合絮凝剂对污染海水浊度的去除效果，各硅藻土复合絮凝剂中硫酸铁的含量均为4 mg/L。

从图5可以看出，硅藻土101与硫酸铁以3∶1、6∶1、9∶1、12∶1和 15∶1的质量比混合制得的硅藻土复合絮凝剂对浊度的去除率分别为88.6%、90.5%、92.8%、87.9%和 87.7%，其中以 9∶1比例混合制得的复合絮凝剂对污染海水浊度的去除率最高，混凝效果最好。

以硅藻土101与硫酸铁按照质量比为9∶1进行混合制备得到的硅藻土复合絮凝剂用于处理污染海水，考察不同投加量下(以硫酸铁计)其对污染海水中氨氮、总磷和CODMn的处理效果。由图6可以看出，随着硅藻土复合絮凝剂投加量的增加，氨氮、总磷和CODMn的去除率逐渐升高，当硅藻土复合絮凝剂投加量为60 mg/L时(硫酸铁含量为6 mg/L)，混凝过程对氨氮、总磷和CODMn的去除效果基本趋于稳定，此时氨氮、总磷和 CODMn的去除率分别为26.25%、94.81%和44.42%。与单独使用硫酸铁作为絮凝剂相比，氨氮、总磷和CODMn的去除率分别提高了3.93%、12.54%和6.09%。

图5 硅藻土101与硫酸铁在不同复合比例下对污染海水浊度的去除效果Fig.5 Tu rbidity rem oval of pollu ted seawater by diatom ite-101 and ferric su lfate at differen r m ixture ratio

图6 硅藻土复合絮凝剂对海水中污染物的混凝效果(空心:硫酸铁，实心:硅藻土复合絮凝剂)Fig.6 Coagulation effects of d iatom ite com posite floccu lant on contam inants in seaw ater(open:ferric sulphate，solid:diatom ite com posite flocculant)

混凝过程中形成絮体的尺寸、密度大小决定着絮体的沉降性能，进而影响混凝效果［12］。实验还通过iPDA-300絮凝指数测定仪对硅藻土复合絮凝剂混凝处理污染海水的整个过程进行了在线检测，絮凝指数Ratio对颗粒絮凝的检测非常灵敏，在同一颗粒浓度体系中，形成的絮体越大则Ratio值越高［13］。采用硫酸铁和硅藻土复合絮凝剂时絮凝指数Ratio随时间的变化如图7所示，硫酸铁投加量为4 mg/L，硅藻土复合絮凝剂［m(硅藻土)∶m(硫酸铁)=9∶1］投加量为40 mg/L，投加絮凝剂后先以250 r/min快速搅拌2 min，再以60 r/min慢速搅拌15 m in，最后沉淀10 min。实验中首先利用蠕动泵使水样以恒定速度流入iPDA测定仪，大约1 min后，待导管内液流稳定无气泡时启动絮凝指数实时检测程序，采样频率设为1次/2 s，总采样时间为1 600 s。

图7 硅藻土复合絮凝剂混凝处理污染海水絮凝指数的变化情况Fig.7 Variation in floccu lation index of polluted seawater using dom inate com posite flocculan t

从图7中可以看出，污染海水的初始Ratio值并不为0，说明在污染海水中存在有一定粒径的悬浮胶体颗粒。在快速搅拌阶段，污染海水中的悬浮胶体颗粒在电性中和作用下开始聚集脱稳，随着搅拌时间的增加絮体逐渐聚集增大。在慢速搅拌阶段，絮体通过吸附架桥和网捕卷扫作用进一步增大，在600 s左右达到最大。然后继续搅拌絮体尺寸不再增加且有一定程度的减小，这时絮体在搅拌作用下发生了破碎，由此说明控制适合的搅拌时间和搅拌强度对污染海水的混凝过程十分必要。在沉淀阶段，絮体发生快速沉降，1 200 s后絮凝指数Ratio值基本保持稳定。从图7还可以明显发现，在整个混凝过程中采用硅藻土复合絮凝剂处理污染海水形成的絮体尺寸要大于单独采用硫酸铁时的絮体尺寸，在沉降过程中，采用硅藻土复合净水剂形成絮体的沉降速度更快，絮体的稳定性更好。

以上实验结果表明，采用硅藻土复合絮凝剂处理微污染海水的效果要优于采用硫酸铁作为絮凝剂时的效果，混凝过程中形成的絮体尺寸更大，沉降性能更好。硅藻土经焙烧和碱浸处理后具有较大的比表面积，吸附性能有一定程度的增强，其本身对海水中溶解性有机物、氮磷营养物质就有一定程度的吸附去除作用。此外，硅藻土表面带负电荷，但与硫酸铁复合制得的硅藻土复合絮凝剂却又具备了正电荷，可使污染海水中带负电荷的胶体脱稳。在混凝过程中，脱稳的胶体和污染海水中的颗粒态污染物在相互碰撞过程中极易被硅藻土吸附，形成许多大而密集的絮体，以上两方面因素导致硅藻土复合絮凝剂具有优于常规铁铝无机絮凝剂的絮凝特性。

3 结论

首先对硅藻原土进行焙烧和碱浸处理，然后将提纯活化后的硅藻土与硫酸铁进行复合制得硅藻土复合絮凝剂，并考察了硅藻土复合絮凝剂对污染海水的混凝效果，得到以下结论。

1)长白县硅藻原土的最适宜焙烧温度为500℃，硅藻土101和104的最适宜 NaOH浸洗浓度分别为1 mol/L和4 mol/L。经焙烧和碱浸提纯活化后的硅藻土表面微孔结构更加明显，比表面积较原土有一定程度的增大。

2)通过将硅藻土与硫酸铁复合制备硅藻土复合净水剂，当硅藻土与硫酸铁的复合比例(质量比)为9∶1，硅藻土复合絮凝剂投加量为60 mg/L时，其对污染海水中氨氮、总磷和CODMn的去除率分别为26.25%、94.81%和44.42%，较单独采用硫酸铁作为絮凝剂时的去除率分别提高了3.93%、12.54%和6.09%。

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