磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

李凤义，刘宗章，张敏华

（天津大学石油化工技术开发中心，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津300072）

乙烯是石化行业中最重要的合成单体，可用来生产聚乙烯、聚苯乙烯、环氧乙烷、聚氯乙烯等重要的化工产品[1]。工业上乙烯主要由石脑油裂解途径制得，但反应温度较高，排放CO2的量较大，且原料依赖于化石燃料的持续供给。近年来，随着生物乙醇相关技术取得突破，由生物乙醇脱水生产乙烯的替代路线日益得到研究者的重视。文献报道用于这个反应的催化剂有Al2O3[2]、杂多酸盐[3]和分子筛[4]等。其中 ZSM-5最具有工业应用前景[5-6]，受到了研究者的重视。但ZSM-5酸性较强，产物中的乙烯易发生低聚，导致积炭失活；且高温下易发生骨架脱铝[7]，严重时造成不可逆失活，限制了其工业应用。Mao等[4]采用Mn和Zn对HZSM-5浸渍改性，提高了乙烯的选择性，但是反应温度很高，达400℃以上，因此能耗很大。低温反应不仅有利于减少能耗，而且有助于大大减缓骨架脱铝速率，有利于催化剂稳定性的提高。综上，开发一种低温下高活性和较好稳定性的催化剂非常必要。

本课题组[9]前期采用离子交换法分别制备了过渡金属铁、钴和镍改性的 Fe-ZSM-5、Co-ZSM-5和Ni-ZSM-5催化剂，活性评价发现在260℃下 Ni-ZSM-5对乙醇脱水制乙烯反应的催化性能最好。然而Ni-ZSM-5存在快速失活的问题，只能维持95%以上的乙醇转化率和乙烯选择性15 h。为提高其使用寿命，本研究在离子交换法制备的Ni改性HZSM-5的基础上，采用等体积浸渍法引入不同含量的H3PO4改性，制备了磷镍复合改性的 HZSM-5，并通过 XRD、BET、Py-TPD、27Al MASNMR等表征手段来揭示改性对分子筛物相、孔结构和酸性等的影响，最后进行稳定性评价，考察其催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将 HZSM-5 分子筛[n（SiO2）/n（Al2O3） =38，南开大学催化剂厂]在0.4 mol/L硝酸镍溶液中于80℃恒温搅拌回流条件下进行离子交换8 h，依次过滤、洗涤，100℃下干燥6 h，540℃下焙烧5 h，然后按照上述过程再重复进行交换、过滤、洗涤、干燥、焙烧，将所得样品压片，粉碎，筛分20～40目，制得镍改性 HZSM-5分子筛，记为 Ni-ZSM-5；在 Ni-HZSM-5的基础上采用等体积浸渍法浸渍5种不同含量的磷酸，分别为2%、5%、8%、11%和14%，静置24 h，置于真空干燥箱于120℃下干燥5 h，取出放入马弗炉于500℃下焙烧5 h，得到5种磷镍复合改性的HZSM-5催化剂，分别记为1-PN-Z、2-PN-Z、3-PN-Z、4-PN-Z和 5-PN-Z。

1.2 催化剂表征

XRD分析在荷兰 PANalytical公司的 X’Pert PRO型 X-射线衍射仪上进行，Cu-Kα，扫描电压40 kV，管电流 30 A，扫描范围 5°～50°，扫描速率为5（°） /min。

样品的孔结构性质在美国Quantachrome公司生产的Autosorb-1型吸附仪上进行，-196℃下以氮气为吸附质进行吸附脱附，测定样品的比表面积（BET法）和孔体积（H-K法）。

催化剂的表面酸性在美国Micromeritic公司AutochemII 2920化学吸附仪上进行吡啶程序升温脱附（Py-TPD）测定。采用 TCD检测器，氦气为载气，流量为 50 mL/min。具体步骤为：取样品约50 mg，在 500℃氦气气氛下吹扫 2 h；降温至110℃，脉冲吡啶至吸附平衡；降温至60℃，用氦气吹扫直至基线稳定，然后以10℃/min的速率升温至900℃，纪录脱附曲线。

27Al MASNMR核磁共振谱图在美国瓦里安公司Infinity-Plus 300型固体核磁共振仪上测定。27A l MAS NMR工作频率为78.13 MHz，循环延迟3 s，扫描速率 8 kHz，以 Al（NO3）3为标准试样。

1.3 催化剂性能评价

在WFSM3010型连续流动固定床反应器（天津先权仪器有限公司产）上进行催化剂反应性能评价。催化剂装填量为0.5 g，采用长30 cm、内径为8 mm的石英反应管，催化剂床层上部填充石英砂预热和混合反应物。在反应之前，500℃下将催化剂在N2气氛（50 mL/min）下预处理2 h。采用微计量泵将乙醇水溶液以一定流率注入反应器，进反应器前于150℃下预热汽化。反应产物依次经过恒温循环冷凝器和气液分离器，气相产物由气相色谱Agilent 1790（TCD检测器，GS-CARBONPLOT色谱柱）在线分析，液相产物由气相色谱Agilent 7890（TCD检测器，HP-INNOWax色谱柱）取样分析。前2 h为反应稳定时间，从第3 h开始取样分析。乙醇转化率和乙烯选择性的计算式分别为：

式（1） ～（2）中，NEtOH，i是进料乙醇的物质的量，NEtOH，j是未反应乙醇的物质的量，NE，j是产物中乙烯的物质的量，∑Nj是所有产物的总物质的量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂物相结构分析

HZSM-5原粉以及改性后样品的XRD谱图如图1所示。结果显示，经镍以及磷镍复合改性后，样品晶型均未发生变化，仍为 MFI晶型。经 Ni改性后，样品相对结晶度稍微较低。进一步经磷改性后，其相对结晶度随磷酸负载量的增加呈现进一步降低的趋势。然而谱图中并未检测到改性物种的特征衍射峰，这表明改性物种在ZSM-5表面是高度分散的。

图1 母体及改性HZSM-5的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of paren t and modified HZSM-5

2.1.2 催化剂孔结构分析

改性前后各样品的BET表征结果如表1所示。结果显示，与未改性 HZSM-5相比，Ni改性后比表面积较HZSM-5有一定程度增加。这可能是由于经镍改性后，有新的微孔产生，致使比表面积增加[8]。进一步引入磷之后，比表面积和比孔容均减少，而且随着P含量的增加，减少程度越来越大。这可能是由于部分磷物种进入孔道，导致比表面和比孔容降低。

2.1.3 催化剂表面酸性分析

图2是改性前后各样品的吡啶程序升温脱附曲线。

由脱附峰位置可以判断其酸性强弱，由脱附峰积分面积则可以得到其相对酸量。从图2中可以看出，对母体 HZSM-5，有两种不同强度的酸中心，峰值在156℃的脱附峰对应的是弱酸中心，峰值在661℃的脱附峰对应的是强酸中心。经镍改性后，强酸数量有一定程度减少，弱酸酸量略微增多。在此基础上引入磷后，强酸量随磷负载量增加显著减少，从3-PN-Z开始，其强酸量已不明显。此外，引入磷之后，其高温脱附峰峰值向低温方向发生了偏移，这表明其强酸强度也有所降低。这可能归因于磷物种优先与HZSM-5强酸中心发生作用，使产生强酸中心的骨架四面体铝原子从骨架脱离（这可由后面的27Al MAS NMR表征结果证实），导致强酸数量大幅减少和强度降低。另一方面，随P负载量增加，弱酸量虽然也减少，但其减少程度远小于强酸量。而且还可以观察到经磷改性后其弱酸酸度稍微增强，这可能归因于分子筛孔道中的部分磷物种与催化剂坍塌的缺陷位发生了相互作用，形成了更强的弱酸活性中心[9]，从而使弱酸强度有所提高。

表1 改性前后各样品的孔结构参数Tab le 1 Textu re characteristics of parent and modified HZSM-5a

图2 母体及改性HZSM-5的Py-TPD曲线Fig.2 Py-TPD p rofiles of parent and modified HZSM-5

2.1.4 27 A l MAS NMR结果分析

母体及改性HZSM-5的27Al MAS NMR谱图见图3。

图3 母体及改性HZSM-5的27 A l MAS NMR谱图Fig.3 27 Al MASNMR spectra of parent and modified HZSM

图5 磷镍复合改性HZSM-5上乙烯的选择性Fig.5 Ethylene selectivity of phosphorus-nickelmodified HZSM-5 catalysts

由图3可以看出，未改性 HZSM-5出现2个不同的共振信号：较强的1处出现在54 ppm处，归属于骨架四面体铝；较弱的1处出现在0 ppm处，归属于骨架外八面体铝[10]。当采用离子交换法引入镍时，2处共振信号基本未发生改变，这表明离子交换法引入镍时并未对HZSM-5骨架造成影响。进一步引入磷时，54 ppm处的共振信号逐渐变弱，0 ppm处的共振信号则逐渐增强，这表明 H3PO4改性导致HZSM-5骨架脱铝，这解释了磷改性后其酸度的降低。此外，-12 ppm处出现1个新的共振信号，Ramesh等[12]将其归属于 A l-P-O物种的形成。对磷酸负载量最高的5-PN-Z，37 ppm处出现1个新共振峰，归属于过渡态铝结构或扭曲环境中的四面体铝[9，12]。

2.2 催化剂活性评价

在常压、260℃、质量空速 2 h-1、体积分数为50%的进料乙醇水溶液的条件下考察了5种不同磷含量复合改性的HZSM-5用于乙醇脱水制乙烯的催化活性。乙醇转化率和乙烯选择性随反应时间的变化分别如图4和图5所示。

图4 磷镍复合改性HZSM-5上乙醇的转化率Fig.4 Ethanol conversion of phosphorus-nickelmodified HZSM-5 catalysts

从图4可看出，4-PN-Z和5-PN-Z表现出较低的乙醇转化率，这可能归因于酸度降低过大，使反应的活性中心减少过多；1-PN-Z、2-PN-Z、和3-PN-Z则表现出较高的乙醇转化率，而且在反应开始的10 h内其值未见降低，达99%以上。由图5可看出，4-PN-Z和5-PN-Z表现出较低的乙烯选择性，而1-PNZ和2-PN-Z上乙烯选择性相近，均在93%以上，3-PN-Z上乙烯选择性最高，10 h内维持在97%以上。

此外，对反应10 h后的 HZSM-5、Ni-HZSM-5和5个磷镍复合改性的样品在空气气氛下进行了热失质量分析，得到7者的积炭量分别为 7.49%，6.09%，3.75%，3.29%，1.64%，1.66%和 1.86%。一般认为，产物乙烯在强酸位发生低聚导致了最终积炭[13]。随磷含量增加，强酸量减少，因此积炭程度减少，但4-PN-Z和5-PN-Z积炭量出现反弹的现象可能归因于两方面的综合作用：一方面，强酸量的降低使积炭速率减缓；另一方面，更多磷物种进入孔道，空间位阻使得积炭前驱体扩散出去的阻力增大。两者综合作用使得其积炭量略高于3-PN-Z。

综合活性评价结果和积炭情况分析，3-PN-Z效果最好，因此选择3-PN-Z进行反应条件优化。

2.3 反应条件的考察

2.3.1 反应温度的影响

在2 h-1、乙醇体积分数为50%的条件下，考察了反应温度对3-PN-Z催化乙醇脱水制乙烯的影响，结果见表2。当温度低于260℃时，乙醇转化率较低，这可能是由于不能给乙醇脱水提供足够的活化能；当温度高于260℃时，乙醇转化率较高，但变化不大。另一方面，乙烯选择性随温度升高先增大后减小，在260℃时达最大值97.3%，温度进一步升高时迅速降低，这可能是由于高温利于乙烯发生后续反应生成其他烯烃和芳烃等[13]。综合乙醇转化率和乙烯选择性两方面考虑，260℃为合适反应温度。

表2 不同反应温度下3-PN-Z上的产物分布aTab le 2 Product distribution at differen t temperatures over 3-PN-Za

2.3.2 质量空速的影响

在260℃、乙醇体积分数为50%的条件下，考察了质量空速对3-PN-Z催化乙醇脱水制乙烯的影响，结果见表3。

表3 不同质量空速下3-PN-Z上的产物分布aTab le 3 Products distribution at differen t WHSV over 3-PN-Za

由表3可以看出，在考察的空速范围内，乙醇转化率随质量空速增大而减少，但减少程度不大。空速升高，乙醇分子与催化剂接触时间变短，更多乙醇分子来不及反应，导致乙醇转化率有所下降。另一方面，乙烯选择性在空速为1.5 h-1时达最大值98.5%。空速过高时，可以观察到乙烯选择性明显下降，这可能是由于空速过高促进了副反应的进行。综合转化率和选择性两方面考虑，1.5 h-1为合适空速。

2.3.3 进料乙醇浓度的影响

在温度260℃、质量空速1.5 h-1的条件下，考察了进料乙醇浓度对3-PN-Z催化乙醇脱水制乙烯的影响，结果见表4。

表4 不同乙醇浓度下3-PN-Z上的产物分布aTab le 4 Product distribution at different ethanol concentrations over 3-PN-Za

由表4可以看出，在考察范围内，乙醇转化率变化不大，而乙烯选择性呈现先升高后降低的趋势，在50%乙醇浓度时乙烯选择性最高达98.5%。同时考虑到生物乙醇发酵醪液经精馏初步分离后（主要除去发酵醪液里的固体杂质）乙醇体积分数约为40%～60%，选取50%为最适宜进料乙醇浓度。

综上，3-PN-Z用于催化乙醇脱水制乙烯的最适宜反应条件为：温度260℃、质量空速1.5 h-1、进料乙醇体积分数50%。

2.4 催化剂稳定性测试

在温度260℃，质量空速1.5 h-1，进料乙醇体积分数50%的最适宜反应条件下对3-PN-Z进行了稳定性测试，结果见图6。

由图6可以看出，从反应开始50 h内乙醇转化率一直保持大于97%，选择性大于98%，之后开始下降。仅用镍改性时，只能维持95%以上的乙醇转化率和乙烯选择性15 h[8]。这表明，与单纯Ni改性相比，磷镍复合改性在低温下保持高活性的基础上显著提高了其稳定性。

图6 3-PN-Z的稳定性测试Fig.6 Stability test of 3-PN-Z

3 结论

1）与仅用镍改性 HZSM-5相比，磷的改性进一步调变了其酸性。XRD、BET、Py-TPD和27Al MAS NMR结果表明，磷的添加与分子筛骨架发生了相互作用，使酸性较强的铝原子从骨架脱离，从而有效降低了强酸量，增强了抗积炭能力。

2）在负载不同含量磷酸的复合改性催化剂中，综合活性评价和积炭量两方面考虑，当磷酸负载量为8%时催化效果最好，进行反应条件优化得到最佳反应条件为温度260℃，质量空速1.5 h-1，进料乙醇体积分数50%。

3）稳定性测试结果表明，在3-PN-Z上反应开始50 h内乙醇转化率保持大于97%，乙烯选择性大于98%，在低温时保持高活性的同时显著延长了催化剂的使用寿命，比单独用 Ni改性时稳定性显著提高。

[1]Morse PM.Ethylene market stretched thin[J].Chemical and Engineering News， 1999， 77（27）： 20-22

[2]Golay S， Doepper R， Renken A.Reactor performance enhancement under periodic operation for the ethanol dehydration overγ-alumina， a reaction with a stop-effect[J].ChemEng Sci， 1999， 54： 4 469-4 474

[3]Matachowski L，Zimowska M，Mucha D，et al.Ecofriendly production of ethylene by dehydration of ethanol over Ag3PW12O40salt in nitrogen and air atmospheres[J].Applied Catalysis B： Environmental， 2012， 123/124：448-456

[4]Le Van Mao R，Levesque P，Mclaughin G，et al.Ethylene fromethanol over zeolite catalysts[J].Applied Catalysis， 1987， 34： 163-179

[5]Bi J，Guo X，Liu M，et al.High effective dehydration of bio-ethanol into ethylene over nanoscale HZSM-5 zeolite catalysts[J].Catal Today， 2010， 149： 143-147

[6]Zhan N，Hu Y，Li H，et al.Lanthanum-Phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene： A comparative catalysis[J].Catal Commun，2010，11：633-637

[7]Schulz J，Bandermann F.Conversion of ethanol over zeolite HZSM-5[J].Chemical Engineering&Technology，1994， 17（3）： 179-186

[8]沈德建，刘宗章，张敏华.改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的研究[J].分子催化，2012，26（3）：235-232

[9]Xue N，Chen X，Nie L，et al.Understanding the enhancement of catalytic performance for olefin cracking：Hydrothermally stable acids in P/HZSM-5[J].Journal of Catalysis， 2007， 248： 20-28

[10]Cabral de Menezes S M，LamY L，Damodaran M，et al.Modification of H-ZSM-5 zeolites with phosphorus.1.Identification of aluminumspecies by27A l solid-state NMR and characterization of their catalytic properties[J].Micropor Mesopor Mater， 2006， 95（1/3）： 286-295

[11]Ramesh K，Hui L，Han Y，et al.Structure and reactivity of phosphorousmodified HZSM-5 catalysts for ethanol dehydration[J].Catal Commun，2009，10：567-571

[12]Zhao G，Chen X，Nie L，et al.Effect of phosphorus on HZSM-5 catalyst for C4-olefin cracking reactions to produce propylene[J].Journal of Catalysis， 2007， 248：29-37

[13]IngramC W，Lancashire R J.On the formation of C3 hydrocarbons during the conversion of ethanol using HZSM-5 catalyst[J].ChemLett， 1995， 31 （4）：395-403