盐酸萘乙二胺法测定氮氧化物影响因素

2015-02-03高金燕孙晓冷郑江莉

油气田环境保护 2015年3期

关键词：乙二胺光度法蒸馏水

高金燕孙晓冷郑江莉

（中石化西北油田分公司工程监督中心环境监测站）

盐酸萘乙二胺法测定氮氧化物影响因素

高金燕孙晓冷郑江莉

（中石化西北油田分公司工程监督中心环境监测站）

依据HJ479—2009《环境空气氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》，塔河油田环境监测站采用盐酸萘乙二胺比色法测定大气中的氮氧化物（NOx）。得出结论：最主要的影响因素是温度，其次，实验仪器和设备要选用规定的型号、采样后要在短的时间里测定样品的吸光度、实验所用蒸馏水最好用重蒸馏水等。降低上述因素的影响程度，可在分析中更准确、有效地测定出大气中NOx的含量。

盐酸萘乙二胺；环境空气；氮氧化物；影响因素

0 引言

大气中氮氧化物含量的多少是评价环境质量优劣的重要指标之一，大气中NOx包括多种化合物，如NO、N2O、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，当NOx浓度超过一定限度时，对人体造成很大的危害，所以，准确测定NOx的含量具有重要意义。本文主要针对塔河油田测定环境空气中氮氧化物的影响因素进行探讨，以便在今后的实际分析中更准确、有效地测定大气中氮氧化物的含量。

1 盐酸萘乙二胺法简介

空气中的NOx主要包括NO和NO2。监测空气中的NOx的国标方法是盐酸萘乙二胺分光光度法，主要是利用空气中的NOx，通过氧化管被高锰酸钾氧化生成NO2后，被溶液吸收生成HNO2和HNO3。其中的HNO2又与吸收液中的对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与吸收液中的盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，根据颜色深浅，用分光光度法进行比色定量测定，分析大气中NOx浓度。因此，可用亚硝酸盐标准工作液配制出标准系列，并在一定温度下得出相对应的浓度——吸光度值，通过最小二乘法算出标准曲线的回归方程，将某一特定温度下样品的吸光度值带到回归方程里，从而算出对应的NO-2浓度，再根据采样状况、采样流量算出的采样体积得出最终NOx的浓度值，鉴于此方法采样和显色同时进行，方法灵敏，操作简便，因此国内外普遍采用［1］。

2 影响因素分析

2.1 采样部分

2.1.1 阳光的影响

针对阳光的影响，在塔河油田现场进行了对比监测实验，气象条件为：西北风为主，风速约1.5m／s、气温12℃、气压91kPa，采样流量为0.5L／min，实验结果见表1、表2。

表1 阳光照射实验（标准曲线）

表2 阳光照射实验（实验样品）

由表1可以看出，用外加黑罩的吸收瓶、棕色吸收瓶、白色吸收瓶所得到的吸光度依次减少，主要是因为NO2溶于水生成HNO3和HNO2，但产生的HNO2不稳定，容易分解为NO、NO2和H2O。根据HJ479—2009《环境空气氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》采样流量为0.4L／min时，短时间采样，采样时间一般为1h。监测站处于大漠之中，采样点之间相隔较远，在路上花费的时间也较多，吸收液在空气中暴露时间较长，大气中的NOx很容易被吸收液吸收，并且由于塔河夏天阳光照射十分强烈，日照时间长，阳光会使吸收液显色。因此，监测站采集NOx时必须采用棕色吸收瓶来减少阳光对实验的影响，并且在不影响结果的情况下，尽量选择有遮挡物的地方采样，在遮阳伞下采样，或者在采样瓶外罩上黑色避光罩，在采样、运送及存放、使用的过程中，采取避光措施减少阳光对实验的影响。

2.1.2 大气中其他污染物的干扰

这里指的其他污染物主要包括二氧化硫浓度、过氧乙酰硝酸酯（PAN）浓度及臭氧浓度的干扰。在广阔的大漠环境大气中二氧化硫浓度很低，基本对氮氧化物的测定无干扰；PAN浓度过高会对NOx的测定产生正干扰，在塔河大气中PAN浓度一般很低，对监测结果基本不会有太大的影响；当大气中臭氧质量浓度超过0.25mg／m3时，对NOx的测定会产生一定程度的负干扰，据实验，采样后3h，含量较高的臭氧使溶液中出现淡淡的红色，对NOx的监测结果影响很大，所以采样时，为了避免臭氧的干扰可以在吸收瓶入口端处串接一段15～20cm长的硅橡胶管［2］。

2.1.3 氧化管的氧化效率影响

根据HJ479—2009《环境空气氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》，氧化瓶是在洗气瓶里装有液柱高度不低于80mm的酸性高锰酸钾溶液，在相对湿度为30%～70%时比较适合于氧化管的使用，如果大气中相对湿度大于70%，则应常更换氧化管；如果相对湿度小于30%时，一般在使用前用潮湿空气（可经过水面）通过氧化管平衡1h。使用时，要关注氧化管内的变化，是否吸湿引起板结或者变成绿色。如果板结会让采样系统的阻力增大，对采样的流量产生影响；如果氧化管内变成绿色说明氧化管已失效。另外，氧化管中有明显的沉淀物析出时，也应及时更换氧化管，保证能被吸收液吸收的全部是二氧化氮，保证样品是大气中的NOx。一般情况下，内装50mL酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶可以使用15～20d，采样时注意观察吸收液颜色的变化，避免因NOx浓度过高而穿透。氧化瓶使用完后，要用盐酸羟胺溶液浸泡洗涤。对于塔河特殊的地理位置和气候条件，空气干燥，相对湿度一般小于30%，所以在使用前，用经过水面的潮湿空气通过氧化管平衡1h来降低氧化管氧化效率的影响［3］。

2.1.4 吸收液倒吸的影响

长时间（24h）采样时，采样流量为0.2L／min时，一般不会发生倒吸现象，而在短时间（1h以内）采样，采样流量为0.5L／min，容易发生倒吸现象，发生倒吸是由于吸收液产生大量泡沫而引起的，吸收液产生泡沫是因为吸收液中有磺酸根存在，磺酸根是磺酸盐型表面活性剂，常被用作起泡剂、洗涤剂、乳化剂、分散剂和润湿剂等［4］。解决办法：降低采样流量至不发生倒吸现象，采样结束时，为防止溶液倒吸，应在采样泵停止抽气的同时，闭合连接在采样系统中的止水夹或电磁阀，也可以更换采样瓶；另外现场实际操作发现，吸收瓶的大小也容易影响NOx的测定，发生倒吸现象。吸收瓶必须为指定规格和型号，大肚直径，低于5cm容易发生倒吸现象，一般采用大肚直径约为5～6cm的玻璃吸收瓶。

2.1.5 流量误差和玻板阻力的影响

对于采样器的不同，仪器使用前的采样准备工作也不同，空气采样器分便携式空气采样器和恒温自动连续采样器两种，采用青岛崂山电子仪器总厂的KC-6D型大气采样器，在采样前，为避免现场调试引起的流量误差，最好将吸收瓶内装与采样时吸收剂同量的水，连好气路后开机，将流量调至采样时的实际流量，再进行现场采样，一般采样流量为0.4L／min。

每只吸收瓶在使用前或使用一段时间后都要测定其玻板阻力，检查通过玻板后气泡分散的均匀性，阻力不符合要求和气泡分散不均匀的吸收瓶不宜使用。刚使用的玻板吸收瓶在检查前，要用1∶1的盐酸浸泡24h以上，并且用干净水清洗以后再检查；塔河站通常用容量为10mL的玻板吸收瓶进行取样，一般为短时间采样。

2.2 样品处理部分

2.2.1 样品放置时间和放置地点的影响

样品的放置时间、放置地点是样品处理的关键。HJ479—2009《环境空气氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》中要求，NOx的显色时间是20min，而在采样的过程中，NOx是由气态慢慢转为液态，而在塔河油田广漠的环境中，采样点相隔都较远，有些采得的样品也不能保证在20min内进行比色，需要在采样过程中以及在室内避光放置或低温放置，通过以下的对比实验观察对结果的影响。

在25℃室温下，分别向8个棕色吸收瓶加入10mL某一特定浓度的吸收液，室内进行避光放置，在48h内间隔测定其吸光度值，结果见表3。

表3 不同时间间隔样品的吸光度（室温）

由表3可知，采样后0.5h内在室内避光保存所得的吸光度对结果基本没有影响，但随着时间间隔的增加，NOx浓度一直衰减，吸光度逐渐减小。放置48h后样品吸光度低于放置0.5h吸光度的一半，对结果影响大，因此，采回的样品尽量在1h内完成分析，若样品放置超出1h不能完成分析，最好将其放在低温（0～5℃）恒温环境中保存，如果夏天温度较高而又没有适合的保存办法，超过1h的样品最好重新进行采样。由于条件限制可以将采到的样品避光放在恒温箱里，回到实验室后立即开始实验。

2.2.2 不同温度对线性回归方程参数的影响

按照HJ479—2009《环境空气氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》操作要求，分别在10，15，20，25，30℃作标准曲线方程曲线参数见表4。

表4 不同温度下的标准曲线方程

由表4可知，实验室温度在10～15℃时，工作曲线的斜率很低，随着温度的升高，曲线斜率增大较明显，截距也增加。30℃时，斜率明显增大且达到了25℃时斜率的2倍之多，在此温度下，随着温度增高截距变大是因为，高温时，高浓度的吸光值衰减，而一般塔河油田的环境浓度不高，所以高温时（大于20℃）可以把最高值在标准系列中去掉，取剩下的值即可。塔河地区早晚温差很大，无法做出每个温度的曲线，为了减小误差，尽量使采样时的温度和做标准曲线的温度保持一致（5℃以内），当然，要达到上述条件，可以在恒温的实验室内进行比色，也可在水浴恒温中显色，如果以上要求都达不到，可以以5℃为间隔作标准曲线，然后选择采样温度、比色温度最接近的曲线来进行浓度计算，以减小温度引起的误差。

2.2.3 蒸馏水对线性回归方程参数的影响

HJ479—2009《环境空气氮氧化物的测定盐酸萘乙二胺分光光度法》中规定，NOx分析中所使用的水都应使用不含NO-2的蒸馏水、去离子水或者是相当纯度的水，也就是在一次蒸馏水中加入些许高锰酸钾晶体，使蒸馏水呈红色，再在其中加入少许氢氧化钙，使溶液呈碱性，将其再蒸馏，得到的重蒸馏水再配制试剂［5］。上述方法既费力、费时，而且成本高，如果样品较多这个问题更加突出。因此从成本和制作工艺方面考虑可以使用新制蒸馏水或一次去离子水再蒸馏水来代替重蒸馏水，另外，在特殊的情况下，也可以采用娃哈哈纯净水来代替，因为经实验检定娃哈哈纯净水的电导率≤10μS／cm，与重蒸馏水的电导率接近。为此分别用新制蒸馏水、去离子水再蒸馏水、重蒸馏水、娃哈哈纯净水在25℃下作标准曲线，结果见表5。

表5 不同水质下的曲线方程

由表5可知，新制蒸馏水成本较低，不过空白高，标准系列吸光度容易衰减，可以看出曲线斜率严重偏低，新制蒸馏水不可取。而去离子再蒸馏水空白很低，虽然比重蒸馏水空白稍高一点，斜率偏低一些，但误差较小（仅为1%），基本上不影响数据的准确度，所以仍然能满足斜率的要求，并且去离子水再蒸馏水制作方法简单，费用低，出水量大，较重蒸馏水的制作工艺更为简单，所以通过表4分析可用一次去离子再蒸馏水作为NOx分析使用水；另外由表4可知，娃哈哈纯净水也可用于测定NOx，其斜率和空白都满足实验要求。

2.2.4 Saltzman实验系数值的影响

Saltzman实验系数是指用渗透法制备的NO2校准用混合气体，在采气过程中被吸收液吸收生成的偶氮染料相当于NO-的量与通过采样系统的NO2总量的比值［4］。采用盐酸萘乙二胺分光光度法测定大气中的NOx时，吸收瓶中的吸收液吸收大气中NO2并不是100%的转化成HNO2，另外还有部分生成HNO3。而Saltzman实验系数值直接关系到最终监测结果的准确度，Saltzman实验系数值受空气中NO2浓度、采样流量、吸收瓶类型、采样效率等因素的影响，所以采用盐酸萘乙二胺分光光度法时，应尽量使分析条件与实际采样时保持一致，从而减少结果的相对误差。