工业废水中CODCr测量不确定度的评定

2015-02-03李红艳张坤李一明徐艳红张庆民刘成刚

油气田环境保护 2015年3期

关键词：移液管重铬酸钾硫酸亚铁

李红艳张坤李一明徐艳红张庆民刘成刚

（中国石油吉林石化公司研究院环境监测站）

工业废水中CODCr测量不确定度的评定

李红艳张坤李一明徐艳红张庆民刘成刚

（中国石油吉林石化公司研究院环境监测站）

文章主要叙述用重铬酸钾法测定工业废水中的CODCr值，通过对测量过程重复性、所使用的计量器具、标准溶液的浓度等影响测量结果的不确定度分量进行分析，找出影响测量结果的因素，提高分析结果的准确度。实验结果表明，通过对工业废水中CODCr值不确定度评估，能够准确反映在实验过程中产生的不确定度的所有来源。不确定度是对测量结果质量的定量表示，测量结果的有用性，在很大程度上取决于不确定度的大小。

CODCr；测定；不确定度；评定

0 引言

CODCr主要测定的是以直链化合物在水中的有机污染物和无机还原性物质，它反映水中受还原性物质污染的程度。GB11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》是当前CODCr监测的主要方法，每年依此产生大量的监测数据。根据其数值的高低指导操作人员严格控制排出废水的有机物含量，减少污染。近年来，不确定度的概念在化学领域日益受到重视，无论是测试实验，还是校准实验，都必须建立并实施测量不确定度的评估程序，以保证测试结果的准确性和可靠性一个完整的测量结果，不仅要表示其量值的大小，还需给出测量的不确定度，表示了被测量真值在一定概率水平所处的范围（所指的测量结果应该是已修正了的最佳估计值）；给出不确定度便于使用者评定其可靠性，同时也增强了测量结果之间的可比性。

本文主要对工业废水中CODCr含量的测量不确定度进行评定，找出影响测量结果的因素，更好地提高分析准确度。从影响测定过程中的各个方面如移液管、滴定过程、天平的称量、所用试剂的纯度、容量瓶及试剂的浓度进行不确定度评定。

1 实验

1.1 CODCr测定方法

按照GB／T11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》取20mL混匀水样（或适量水样稀释至20mL）于磨口锥形瓶中，加入10mL重铬酸钾及0.4g硫酸汞。从冷凝管上口加入硫酸-硫酸银溶液30mL；加热氧化回流2h。同时取20mL蒸馏水做空白对照。回流完毕冷却后，用80mL蒸馏水冲洗冷凝管壁。加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定至终点［1］。

1.2 被测量与输入量的函数关系

◆0.10mol／L硫酸亚铁铵标准滴定溶液的计算

式中，c（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol／L；Q为滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数；0.250为重铬酸钾的浓度cK2Cr2O7。

水样化学需氧量计算公式

式中，c（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mg／L；V1为空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V2为试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；V0为试料的体积，mL；8000为1／4O2的摩尔质量以mg／L为单位的换算值。

根据函数关系，采用分布评定的方式，评定CODCr的测量不确定度。

1.3 因果关系图

CODCr测量不确定度因果关系［2］见图1。

图1 CODCr测量不确定度因果关系

2 结果与讨论

2.1 重铬酸钾标准溶液的不确定度

2.1.1 重铬酸钾基准物质的质量m称量带来的不确定度

称量的质量m=3.0645g在105℃干燥2h后，溶于水中，定溶到250mL容量瓶中，重铬酸钾溶液的浓度为0.25mol／L。

容器和重铬酸钾的质量为65.7540g（观测）；容器和减量的重铬酸钾质量为62.6895g（观测）；重铬酸钾的质量为3.0645g（计算）。

称量的重复性

已经包括在测量重复性中，不再评定。

称量因素

天平鉴定证书指出，称量误差为±0.1mg，按均匀分布产生的不确定度［3］μ（mK2Cr2O7）=0.0577mg。在称重时应重复计算两次，一次为烧杯和重铬酸钾的质量，另一次为烧杯和减量的重铬酸钾质量，所以应记两次不确定度，所以重铬酸钾质量的标准不确定度μ（mK2Cr2O7）=8.16×10-2mg；则重铬酸钾质量的相对不确定度μrel（mK2Cr2O7）=2.66×10-5。

2.1.2 重铬酸钾纯度的不确定度

重铬酸钾的纯度为99.8%±0.2%，按均匀分布，标准不确定度为：式中，μ（PK2Cr2O7）为重铬酸钾纯度的标准不确定度，g；a为重铬酸钾纯度的置信度［4］，g；k为相关系数。则重铬酸钾纯度的相对不确定度μrel（PK2Cr2O7）= 1.157×10-3。

2.1.3 配制250mL重铬酸钾标准溶液体积的不确定度容量瓶的校正

按检定证书给定±0.15mL，按照均匀分布换算成不确定度重复性

充满液体至容量瓶刻度的变动性（重复性），通过重复称量测定进行统计，例如重复10次统计出标准偏差为0.02mL［5］，则：μ2（V250）=0.02mL。

◆温度

容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度（假设温差为2℃，水膨胀系数为2.1×10-4，k1=1.96）ΔV=V×液体的膨胀系数×ΔT=0.105mL式中，μ3（V250）为温度带来的不确定度，mL；ΔV为体积变化，mL；k1为相关系数。

人员读数

体积容器读数的允许误差为≤1%，则按三角分布，μ4（V250）=1.02mL。

以上四项合成得出250mL容量瓶的不确定度μ（V250）=1.03mL。则配制250mL重铬酸钾标准溶液体积的相对不确定度μrel（V250）=4.12×10-3mL。则重铬酸钾标准溶液浓度的相对不确定度为：式中，μrel（cK2Cr2O7）为重铬酸钾标准溶液浓度的相对不确定度；μrel（mK2Cr2O7）为重铬酸钾基准物质的质量m称量带来的相对不确定度；μrel（PK2Cr2O7）为重铬酸钾纯度的相对不确定度；μrel（V250）为配制250mL重铬酸钾标准溶液体积的相对不确定度。

2.2 硫酸亚铁铵标准溶液的不确定度

称取9.7515g硫酸亚铁铵于水中，加入5mL硫酸，待其溶液冷却后定溶到250mL容量瓶中。取10.00mL重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用水稀释至100mL，加入30mL硫酸，混匀，冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定。分别取3个进行平行滴定，消耗体积为22.01，22.00，22.00mL。重铬酸钾溶液的浓度为0.25mol／L，硫酸亚铁铵的浓度分别为0.11358，0.11364，0.11364mol／L。

2.2.1 三次重复性标定的不确定度

2.2.2 称量带来的不确定度

2.2.3 硫酸亚铁铵的纯度

2.2.4250 mL容量瓶定溶

2.2.510 mL移液管的不确定度

移液管的校正

移液管的重复性已经包括在标定的重复性中，不再统计。温度因素

温差为2℃，水膨胀系数为2.1×10-4，k=1.96，不确定度分量μ2（V10）=0.00242mL，10mL移液管带来的标准不确定度μ（V10）=6.257×10-3mL，则10mL移液管带来的相对不确定度μrel（V10）= 6.257×10-4。

2.2.650.00 mL酸式滴定管的不确定度滴定管读数的变动性

由于滴定管的变动性已包括在测量重复性中，不再评定。

体积因素

温度因素

2.2.7 硫酸亚铁铵标准溶液的不确定度

式中，μrel（S1）为三次重复性标定的相对不确定度；μrel（m（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）为称量带来的相对不确定度；μrel（P（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）为硫酸亚铁铵纯度的相对不确定度；μrel（V250）为250mL容量瓶定溶的相对不确定度；μrel（V10）为10mL移液管的相对不确定度；μrel（V50）为50.00mL酸式滴定管的相对不确定度；μrel（cK2Cr2O7）为重铬酸钾标准溶液浓度的相对不确定度。

2.3 CODCr不确定度的评定

2.3.1 测量重复性的不确定度

2.3.2 氧摩尔质量M的不确定度

2.3.3 两次滴定体积的不确定度体积V1的不确定度

2.3.4 取样体积V0的不确定度重复性

20mL移液管，移液的重复性已包括在标定的重复性中，不再统计。

体积

实验室温度在±2℃内变动，水的膨胀系数为2.1×10-4，其体积的变化为0.0084mL，按矩形分布计算不确定度分量为0.017mL。

2.3.5 CODCr的合成标准不确定度

2.3.6 扩展不确定度

取包含因子

2.3.7 不确定度报告

工业废水CODCr=（105.14±2.47）mg／L，k2=2。

量值及不确定度见表1。根据结果不确定度的评定可看出工业废水中CODCr测量实验中不确定度的主要来源于试剂的纯度、称量的质量以及在操作过程中所使用的计量器具。其中由硫酸亚铁胺和重铬酸钾试样浓度的所带来的不确定度对结果的影响较大，分别是硫酸亚铁铵的不确定度μrel（c（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）=6.659×10-3和重铬酸钾的不确定度μrel（cK2Cr2O7）=4.279×10-3，所以操作中要注意这些因素对CODCr测量的影响。