便携式GC-MS测定空气中有毒物质的应用

姜晓雪季湘涛严小媚王成

（1.中国石油独山子石化公司环境监测中心；2.中海石油湛江南海西部职业卫生技术服务有限公司）

便携式GC-MS测定空气中有毒物质的应用

姜晓雪1季湘涛1严小媚1王成2

（1.中国石油独山子石化公司环境监测中心；2.中海石油湛江南海西部职业卫生技术服务有限公司）

文章介绍了便携式气相色谱-质谱联用仪（GasChromatograph-MassSpectrometer，GC-MS）的结构原理，结合应急监测的需要，说明了仪器性能参数与分析操作模式，探讨了标准曲线的建立与验证。通过仪器的实际应用，指出该仪器能够解决应急监测中目前存在的对有机污染物难以快速定性、定量的问题。利用捕集浓缩器富集待测定空气中挥发性有机化合物（VOCs），可迅速判断出气体样品中的挥发性有机化合物组分，给出定量测定结果。并根据日常使用情况，总结了便携式GC-MS性能特点。

便携式GC-MS；应急监测；挥发性有机物；定性；定量

0 引 言

便携式GC-MS用于现场检测、鉴别和定性有毒的挥发性有机化合物（VOCs），主要应用于VOCs突发应急事故的现场监测。有以下优点：第一，便携式GC-MS快速质谱扫描功能，能迅速有效地确定污染范围，可在较短时间内取得结果；第二，便携式GC-MS快速定性功能，对于种类繁多的VOCs，能准确有效地确定其种类，为应急处置工作中的防护和处置方案的制定，提供有力的技术支持；第三，便携式GC-MS具备的现场快速定量能力可鉴别与定量VOCs，可检测出低含量的危害健康和环境的污染物［1-2］。

1 便携式GC-MS仪器构成及原理

Hapsite便携式GC-MS由独立的气相色谱-质谱仪测量系统（测量系统通常简称为分析模件AM）和探头组成。分析模件AM包含气相色谱仪-质谱仪、载气、内部标准气体瓶、高真空化合物泵，以及电子控制元件、电池、键盘、显示器和电池充电器。探头又称手控单元，它包含手持件和可加热的进样管，手持件上有小型显示器与按钮，进样管连接至Hapsite，将加热样品流送入Hapsite。

仪器利用气相色谱与质谱两种分析技术来分离、鉴定与测量样品中挥发性有机化合物。VOCs从加热的取样口进入气相层析系统，使用高纯氮气作为载流气体，气相色谱仪（GC）执行样品化合物的时间分离（滞留时间分离次序主要基于递增的化合物沸点），再被高能量的电子（70eV）离子化成离子碎片。质谱仪（MS）基于四级杆原理检测和鉴别淘析的化合物，并与质谱库比较来识别化合物。GC-MS的结构见图1。

图1 Hapsite便携式GC-MS结构示意

气相色谱无法将所有化合物全部分离，同一时间下的一个色谱峰可能包含两个、三个或更多化合物，为了更准确地鉴定混合的化合物，气体再经质谱仪做进一步分析。混合化合物进入质谱仪后，会产生非常复杂且非典型的质谱，然而，由于GC已将样品气体进行大致分离，因此MS可精确地定性且定量出个别的化合物。对于未知化合物，可将其图谱与NIST（NationalInstituteofStandardsandTechnology）资料库图谱比对，作为定性的依据。定量则可经由分析已知浓度的标准品，并根据目标化合物的浓度与面积求得。

总之，GC首先按时间分离气态化合物，接着MS对每个峰中的气体进行定性和定量，使GC-MS系统能对气体中每个化合物的特性与浓度给出结果报告。

2 仪器性能参数与分析操作模式

2.1 性能参数

2.1.1 仪器

仪器内置tri-bed捕集浓缩器；质量范围：1～300AMU；真空系统：16L／s的NEG泵；0.2L／s溅射离子泵；工作温度：0～45℃；样品最大含水量：8%（质量百分比）；样品pH值：2～11；样品沸点（约）：＜250℃；可以测定样品的化合物组成：1～12碳原子；GC柱：SPB-1色谱柱的长度×内径×膜层为30m×0.32mm×1.0μm；柱温度：60～200℃；电离模式：70eV电子碰撞电离源；质量分离：四级杆质量分析器；检测器：电子倍增器；数据系统与外通讯：内置计算机或笔记本电脑，以太网端口，无线通讯［3］。

2.1.2 HapsiteGC的分析条件

GC柱起始温度：60℃；膜片温度：80℃；GC阀恒温箱温度：70℃；GC加热管线温度：70℃；空气探头温度：40℃［4］。

2.2 分析操作模式

2.2.1 试剂

1 号内标：溴五氟苯（54.2×10－6mg／m3）；2号内标：1，3，5三氟甲基苯（107.21×10－6mg／m3）；高纯氮气：纯度99.999%。

2.2.2 Hapsite的分析模式

Hapsite内建了样品分析模式，主要有Survey模式及一般分析模式两类。

2.2.2.1 Survey模式

Survey模式为快速质谱扫描，约2min快速定性及连续取样操作，在环境污染的紧急事故中能够快速确定物质名称，建议待测样品浓度适用在10×10－6mg／m3以上。运行Survey模式时，样品不经过气相色谱仪，而是直接进入质谱仪中进行检测。对于单一物质来讲，Survey方法能够快速准确地对目标物进行判定，而且无须经过色谱柱分离的漫长的等待过程。但是，对于混合样品，由于没有经过气相色谱毛细管的分离，Survey模式对于物质定性不准确。到事故现场检测时，首先做Survey方法，对污染源以及组分浓度大小进行预判，然后再选择对应量级的GCMS方法。

2.2.2.2 GC-MS一般分析模式

GC-MS分析方法监测挥发性有机化合物，其精确度较高。样品由取样器或其他采样设备进样后，通过气相色谱仪，样品会依沸点高低将VOCs分离，最后至质谱仪进行分析［5］。

一般分析模式分为定性模式与定量模式。在现场监测中若只需确定环境中的物质名称时，可以采用定性模式，若需确定环境中的物质浓度时，则需选择定量模式。当定量模式中没有待测物质的曲线而又需要测定浓度时，可以使用半定量方法，半定量方法即为用未知物质的TIC（总离子流图）值与2号内标1，3，5三氟甲基苯的TIC值按比例换算，但此方法只可估算大致浓度，其误差范围在正负一个数量级。半定量方法只适用于快速判断污染物浓度，若需确定准确浓度，可在Hapsite内编辑该物质曲线，即得准确浓度［6］。

3 标准曲线的建立与验证

以甲硫醇为例，建立一个用甲硫醇标准气体单点校准方法。选择1.0×10－6mg／m3级定性方法测定甲硫醇标气（9.89×10－6mg／m3），得到定性测定结果。用仪器配套IQ软件，建立用甲硫醇标气单点校正的方法［7］。

做出单点校正后，运行设置好的方法，测定甲硫醇标气，验证实际甲硫醇测试方法的可行性。

3.1 准确度验证

用9.89×10－6mg／m3甲硫醇标气验证设置好的方法。同日连续测定5次的结果见表1。

表1 同日连续5次的测定结果

该方法甲硫醇测定的平均值为

标准值的相对偏差见公式（1）。

3.2 精密度验证

以上所测定数据的精密度如下。

甲硫醇测定的标准偏差见公式（2）。

相对标准偏差见公式（3）。

3.3 验证结论

通过实验室精密度、准确度的验证实验，相对偏差小于10%，相对标准偏差小于15%。从实验数据来看精密度及准确度均不高，因硫醇类物质遇热较不稳定，但Hapsite能够满足仪器规定的技术要求，证明该仪器可以用于定量分析。

4 仪器的实际运用

4.1 环境空气测定

用Hapsite实际测定环境空气，分别测定了乙烯工业水除臭装置出口、乙烯烯烃联合车间碳四装置污水池、乙烯烯烃联合车间芳烃装置污水池三个点位的空气。

4.1.1 定性方法的使用

用1.0×10－6mg／m3级定性方法测定乙烯工业水除臭装置出口空气，结果见图2。

图2 测定乙烯工业水除臭装置空气谱图

得到除两个内标气以外的10种物质峰，定性结果见表2。

表2 乙烯工业水除臭装置10种物质定性结果

4.1.2 定量方法的使用

用1.0×10－6mg／m3级定量方法测定乙烯烯烃联合车间碳四装置污水池空气，结果见图3。

图3 1.0×10－6mg／m3级测定乙烯烯烃联合车间碳四装置污水池空气谱图

如图3可见，谱图中除内标物外各物质出峰不明显，则可判断该处挥发性有机物浓度不高，则改用1.0×10－9mg／m3级定量方法测定该处空气中污染物浓度，结果见图4。

图4 1.0×10－9mg／m3级测定乙烯烯烃联合车间碳四装置污水池空气谱图

测得11种定量物质，定量结果见表3。

表3 乙烯烯烃联合车间碳四装置污水池空气定量结果

用1.0×10－9mg／m3级定量方法测定乙烯烯烃联合车间芳烃装置污水池空气，结果见图5。

图5 1.0×10－9mg／m3级测定乙烯烯烃联合车间芳烃装置污水池空气谱图

测得12种定量物质，定量结果见表4。

表4 乙烯烯烃联合车间芳烃装置污水池定量结果

4.2 应用结论

通过对仪器的实际运用，可以发现各物质出峰时间较稳定，说明Hapsite定性能力强，且定性结果准确。

◆Hapsite能够定量1.0×10－9mg／m3级常见挥发性有机物质，证明仪器实用性较高，对于环境应急分析，可以快速给出定性及定量报告［8］。

5 结 论

◆Hapsite中Survey模式能够快速定性，并且可以连续取样操作，在环境污染的紧急事故中，能够快速确定物质名称，为判定污染源以及组分浓度大小提供了有效的依据。

对于种类繁多的挥发性有机化合物的监测，Hapsite的快速定性功能能准确有效地扫描并通过NIST图库搜索确定其种类，为应急处置工作中的防护和处置方案的制定，提供有力的技术支持。

便携式GC-MS快速定量功能，能很快确定污染状况和污染程度，为事故的认定和安全防护距离的确定提供了重要依据。因此，在有机污染物应急监测工作中，便携式GC-MS实用性较强，增强了环境监测部门的应急监测手段，提高了环境应急监测能力。

应急监测涉及各种不同的情况，也涉及不同的分析方法，气质联用色谱也存在无法鉴定的化合物，如热稳定性不强的化合物难以鉴定，分析者需结合实验情况，充分利用各种手段，配合各种方法或仪器完成鉴定。

［1］ 邹云娣.便携式GC-MS在有机气体应急监测中的优越性［J］.江苏环境科技，2007，20（6）：44-48.

［2］ 刘晔.便携式气象色谱-质谱仪在应急监测中的应用［J］.环境监控与预警，2010，2（3）：14-17.

［3］ 吕天峰，许秀艳，梁宵，等.便携式GC-MS在挥发性有机物应急监测中的应用［J］.分析测试学报，2009，28（1）：116-119.

［4］ 吴建伟，张莘民.气相色谱／质谱（GC／MS）联用在我国环境监测中的应用［J］.中国环境监测，1999，15（4）：53-59.

［5］ 王开德，刘江.HAPSITE便携式气相色谱／质谱仪对苯系物定量检测方法的探讨与应用［J］.环境科学导刊，2007，26（增刊）：79-81.

［6］ 许宇翔.便携式气相色谱质谱仪顶空标准方法建立初探［J］.中国资源综合利用，2011，29（2）：45-47.

［7］ 杨翠萍，连进军，谭培功，等.环境污染事故中挥发性有机物快速定量方法［J］.化学分析计量，2006，15（6）：35-37.

［8］ 陈士，赵小敏.气质联用在环境突发事故中的应用［J］.环境科学与管理，2008，33（1）：155-158.

（编辑 王薇）

j.issn.1005-3158.2015.02.014

1005-3158（2015）02-0045-04

2014-07-08）

姜晓雪，2012年毕业于上海海洋大学环境工程专业，现在中国石油独山子石化公司环境监测中心从事环境监测工作。通信地址：新疆独山子北京路6号，833699