氧化锆牙科材料改性研究进展

朱香利 方建强 肖 遂

1.杭州一牙数字口腔有限公司，浙江杭州 310013;2.杭州口腔医院正畸科，浙江杭州 310013

随着医疗条件的改善和生活水平的提高，人口结构日趋走向老龄化[1]，调查数据显示，我国35～44岁年龄段人群的龋齿率为88.1%，65～74岁老年人的龋齿率更高，达到了98.4%，有1/5～1/3[2]的患者是由于龋齿、牙周炎以及牙损伤而出现的牙齿缺失的现象。由于我国人口基数大，牙科修复材料在国内的需求与远大于其他国家，市场潜力无限，所以对牙科修复材料进行研究意义重大。

虽然一些金属或其混合材料以及有机高分子材料能够很大程度上满足牙科修复材料在性能方面的需求，但均有明显的不足。如金属及其合金不仅色泽很难达到美学要求，而且在口腔环境中易释放对身体有害的金属离子；高分子材料耐磨性较差，强度低等不能很好的满足牙科修复材料的要求[3]。

氧化锆因具有优异的机械性能、良好的生物相容性、优良的美学效果及稳定性，使得它在牙科修复领域应用有着无可比拟的优势[4-9]，其中以氧化钇（Y2O3）稳定的四方氧化锆多晶陶瓷（YTZP）性能最佳。近年来，随着氧化锆陶瓷材料理论应用研究和氧化锆基功能材料的开发，ZrO2作为牙修复体在氧化锆增韧、着色及氧化锆基生物活性材料等方面取得了较大的进展。该文在以上几个方面概述了近年来国内外在氧化锆用于牙修复方面的研究现状，并对其应用前景进行了展望。

1 氧化锆增韧、增强研究

氧化锆陶瓷的强度、韧性等机械性能明显优于其他材料，并且它属于生物惰性陶瓷类材料，可广泛应用于单冠、单位桥，甚至后牙多单位桥的修复。由于陶瓷材料的致命弱点—脆性，阻碍了其进一步应用和发展，因此，改善陶瓷材料的脆性将仍是研究的热点[10]。其中相变增韧、晶须(纤维)增韧和粒子弥散增韧成为氧化锆增韧的主要研究方向，并且还在不断完善和开发新的增韧方法和途径。

氧化锆相变增韧是利用相变特性来提高氧化锆材料的断裂韧性和抗弯强度，使其具有优良的力学性能，是提高氧化锆材料强度和韧性比较好的途径之一。已有文献[11]报道了氧化铝颗粒增韧牙科氧化锆陶瓷的研究，结果发现：添加体积比5%的Al2O3纳米粉到微米级含30%氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷 （3Y-ZrO2）粉中后，其弯曲强度和断裂韧性分别达到(659.17±46.54)MPa和(8.55±0.89)MPa·m1/2，明显高于纯 3Y-ZrO2陶瓷的弯曲强度(531.33±64.46)MPa 和断裂韧性(6.02±0.51)MPa·m1/2。 但若添加 Al2O3纳米粉超20%时，力学性能反而低于纯3Y-ZrO2陶瓷。这是由于过多的纳米颗粒易导致微裂纹的连通，且纳米粉掺入量越大，在基体中的分散性越差，因摩擦力较大使纳米颗粒之间的填充反而疏松，这些都容易使基体内气孔分布不均匀，影响材料烧结性能，进而降低其力学性能[12]。

晶须或纤维的加入可以增加断裂表面，即增加了裂纹的扩展通道。当裂纹扩展的剩余能量渗入到晶须（纤维），发生晶须（纤维）的拔出、脱粘和断裂时，导致断裂能被消耗或裂纹扩展方向发生偏转等，从而使复合材料韧性得到提高。但当晶须、纤维含量较高时，由于其拱桥效应而使致密化变得困难，从而引起密度的下降和性能下降。有文献报道[13]氧化铝纤维对氧化锆陶瓷机械性能具有积极的作用，其通过裂纹偏转和桥联等机制，提高了氧化锆陶瓷的抗弯强度。弯曲强度在氧化铝纤维加入量等于5%时，氧化铝纤维复合的微米级3Y-ZrO2所制备的陶瓷的弯曲度的最大值可达到321.02 Mpa[14]。所以利用氧化铝纤维增韧增强氧化锆陶瓷成为一种有效、经济、易行的方法。

另外，陶瓷材料的机械性能还可以通过添加第二相颗粒得以提高，该颗粒能够阻止当基质材料被拉伸时发生的横向截面收缩。要想达到相同于基体的横向收缩，就必须加大纵向拉应力，这样就使材料消耗了更多的能量，起到增韧作用。

近年来，氧化锆基树脂牙科复合材料研究也受到了极大的关注[15]。有学者将钇稳定氧化锆与聚甲基丙烯酸甲酯混合制备氧化锆复合材料瓷块（PZC-70%）与日进齿科公司生产的商业瓷块作性能对比，结果发现PZC-70%复合材料的弯曲强度、韧性和弹性模量均优于商业瓷块，并且PZC-70%表面切割后仍然保持光滑、尺寸不变[16]。

2 牙科氧化锆材料着色

在牙科全瓷修复中，除了要考虑氧化锆材料的物理化学性能和生物相容性能外，还要考虑其美观。氧化钇稳定四方多晶氧化锆陶瓷是牙科全瓷修复的最常用的核心瓷材料，它的明度、饱和度、半透明性、遮色性等对其能否起到自然牙外观效果有着重要的影响。目前，氧化锆着色有两种常用方法，一种是将预烧结氧化锆浸入含有金属离子的染色液中渗透，然后烧结。另一种方法是在氧化锆粉体中添加着色氧化物，着色氧化物主要为过渡金属元素和稀土元素。

有学者[17]用三种白色、两种紫色和一种粉红色分别浸泡三种类型的四方多晶氧化锆预烧结快（Y-TZP）和一种四方多晶氧化锆/氧化铝纳米微球（P-NANOZR），在1100℃下持续30 min烧结，结果发现白色更容易附着在Y-TZP上，用含有Er和Nd离子着色的瓷块，会导致弯曲强度和断裂韧性降低，含有Fe离子的三种白色着色液和含有Co离子的两种紫色着色液没有降低瓷块的弯曲强度和断裂韧性。

将牙科氧化钇稳定四方多晶氧化锆粉体与一定组分的着色剂球磨混合后，在200 MPa压力下静压成型，在1500℃烧结2 h，烧制5种具有一定颜色的氧化锆材料，每个颜色组分别制备着色氧化锆陶瓷片，在黑色背景下用分光光度计进行颜色测定，并与VITA In-Ceram YZ染色液比色板颜色作比较，结果发现着色氧化锆材料，透明度逐级下降，饱和度逐渐增大，得出着色氧化锆陶瓷材料适用用于临床上与饰面瓷颜色匹配[18]。

3 氧化锆基生物活性材料

氧化锆基生物活性材料不但能满足临床上对口腔材料的强度、硬度、韧性和耐磨性及生物相容性的需求，而且还能够增加其更多的生物活性，比如抑菌性、细胞组织再生等功能。

牙周炎的发生与细菌在牙科修复材料上的粘附和繁殖有着密切的关系，这些细菌不仅破坏牙齿周围的组织，还会引起其它感染[19]。众所周知，Ag离子是一种广谱杀菌剂，可以破坏细菌的细胞壁，阻止细菌滋生，并且对人体细胞不产生破坏，非常适合用于制备口腔抗菌材料。报道称[20]，氧化锆含银复合材料不但具有良好的生物相容性、血液相容性和抗菌性。而且Ag离子可以改变氧化锆致密度，提高材料的机械性能[21]。

近年来，氧化锆表面生物活性研究取得了较大的进展，研究发现[22]，采用溶胶-凝胶法制备氧化锆/聚乙二醇复合材料具有较高的生物活性，超过单纯氧化锆材料的生物活性。利用软光刻和溶胶–凝胶过程在钇稳定的氧化锆基体表面修饰了具有各向同性微观结构的二氧化硅涂层，该复合材料具有高度的结构均一性、精细的二氧化硅粒度和无定形微观结构。体外生物学研究表明这种微观结构和二氧化硅的生物相容性有利于促进细胞的粘附、增殖、分化，增强了二氧化锆陶瓷牙科修复材料的组织再生功能，如图1所示[23]。

图1 MG63成骨细胞在具有各向同性微观结构的二氧化硅涂层修饰的氧化锆陶瓷材料上的吸附和增殖情况的SEM图

4 展望

通过对近年来国内外牙科修复材料氧化锆部分相关文献的研究分析可以看出，ZrO2陶瓷是一种具有很高的应用价值和广阔而美好的发展前景的牙修复材料。随着材料学研究的深入和口腔医学的进一步发展，氧化锆基功能材料将是未来牙科修复材料领域研究的重点之一。

[1]张柏琴,高孝成,么焕民.中国人口老龄化问题的分析与预测[J].哈尔滨师范大学自然科学学报，2009，25(3):23-24.

[2]姜通.白榴石增强的牙科玻璃陶瓷的研究[D].天津大学，2005:14-15.

[3]于思荣.金属系牙科材料的应用现状及部分元素的毒副作用[J].金属功能材料，2000，7(1):1-6.

[4]Inokoshi M,Zhang F,Munck J D,et al.Inuence of sintering conditions on low-temperature degradation of dental zirconia[J].Dent Mater,2014（30）:669-678.

[5]Hallmann L,Ulmer P,Reusser E,et al.Effect of dopants and sintering temperature on microstructure and low temperature degradation of dental Y-TZP-zirconia[J].J Eur Ceram Soc，2012（32）:4091-4104.

[6]Ryan N,Chan R N,Stoner B R,et al.Fracture toughness improvements of dental ceramic through use of yttria-stabilized zirconia(YSZ)thinlm coatings[J].Dent Mater，2013（29）:881-887.

[7]Denry I,Kelly J B.State of the art of zirconia for dental applications[J].Dent Mater,2008，24(3):299-307.

[8]Oliva J,Oliva X.,Oliva J.One-year follow-up of rst consecutive 100 zirconia dental implants in human:a comparison of 2 different rough surfaces[J].Int J Oral Maxillofac Implants，2007（22）:430-435.

[9]Malmstrom J,Slotte C,Adolfsson E,et al.Bone response to free formfabricated hydroxyapatite and zirconia scaffolds:a histological study in the human maxilla[J].Clin Oral Implants Res,2009（20）:379-385.

[10]Bao L,Liu J,Shi F,et al.Preparation and characterization of TiO2and Si-doped octacalcium phosphate composite coatings on zirconia ceramics(Y-TZP)for dental implant applications[J].Appl Surf Sci，2014（290）:48-52.

[11]宋文植,刘晓秋,尹万忠.不同Al2O3纳米粉含量对牙科Al2O3/ZrO2(3Y)纳米复合陶瓷力学性能的影响[J].现代口腔医学杂志，2009,23(2):185-187.

[12]孙皎.近五年我国口腔材料的研究概况[J].口腔材料器械杂志，2014,23(1):1-8.

[13]李明华,杨海滨,孙宏晨.氧化铝纤维对牙科氧化锆陶瓷机械性能的影响[J].实用口腔医学杂志，2011,27(1):34-37.

[14]骆小平,赵云凤.牙科全瓷修复的研究进展[J].中华口腔医学杂志，2000,35(2):158-160.

[15]Li S,Zhao Y,Zhang J F,et al.Mechanical properties and microstructure of PMMA–ZrO2 nanocomposites for dental CAD/CAM[J].Adv Mater Res,2013（785-786）:533-536.

[16]Li S,Zhao Y,Zhang J F,et al.Machinability of poly(methyl methacrylate)infiltrated zirconia hybrid composites[J].Mater Lett,2014（131）:347-349.

[17]Seiji B,Takayuki S,Kentaro Y,et al.Effect of coloring on mechanical properties of dental zirconia[J].J Med Biol Eng,2013,34(1):24-29.

[18]伊元夫,王晨,田杰,等.牙科着色氧化钇稳定四方多晶氧化锆陶瓷的制备及颜色性[J].华西口腔医学杂，2009，26(5):556-559.

[19]Hetrick E M,Schoefisch M H.Reducing implant-related infections:active release strategies[J].Chem Soc Rev,2006,35(9):780-789.

[20]Ou S F,Huang M S,Chiou S Y,et al.Research of antibacterial activity on silver containing yttria-stabilized-zirconia bioceramic[J].Ceram Int,2013（39）:3591-3596.

[21]Huang H L,Chang Y Y,Weng J C,et al.Anti-bacterial performance of zirconia coatings on titanium implants[J].Thin Solid Films，2013（528）:151-156.

[22]Catauroa M,Papale F,Bollino F,et al.Biological evaluation of zirconia/PEG hybrid materials synthesized via sol–gel technique[J].Mater Sci Eng:C,2014（40）:253-259.

[23]Pelaez-Vargasa A,Gallego-Perez D,Magallanes-Perdomo M,et al.Isotropic micropatterned silica coatings on zirconia induce guided cell growth for dental implants[J].Dent Mater,2011（27）:581-589.