聚氨酯泡沫塑料分离富集高盐溶液中镓的实验条件研究

黄瑞成，刘 芳，曹春华，2

(1．湖北省地质局第六地质大队，湖北孝感 432000;2．中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北武汉 430074)

镓属于稀有分散元素，至今未发现它的独立矿物。镓在地壳中的含量极低，含镓量最高的矿物硫铜锗矿Cu3(Fe，Ge)S4，镓的含量只有 1．85%［1-2］。镓作为当今高新技术的支撑材料，其应用领域不断扩大和深化，可用作半导体材料、低熔点合金、超导材料、固体电池、太阳能电池、原子反应堆中的热载体以及制备治疗癌症及骨质疏松等病症的药物等，需求量稳步增长［3-4］。因此，建立准确测定稀散元素镓含量的分析方法具有重要的现实意义。

岩盐是氯化钠的矿物，通常又叫做盐或石盐，是化学工业的重要原料，在国民经济和社会发展中占重要地位［5］，其消耗量是衡量一个国家工业化水平的重要标志之一。岩盐资源是湖北省的优势矿产资源之一，全省已探明岩盐矿区21处，探明岩盐资源储量259．19亿t，居全国第三位。目前中国尚无适用于岩盐矿中镓元素测定的标准方法，相关的研究也非常少。因此，研究岩盐矿中镓元素的分析方法，对于提高岩盐矿资源的综合利用水平以及完善岩盐矿的分析测试技术，无论是理论上还是实际上都有重要的意义。

镓元素的测定方法主要有X射线荧光光谱法、光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法以及电感耦合等离子体原子发射光谱法［6］，其中电感耦合等离子体原子发射光谱法由于具有干扰少、线性范围宽、可多元素同时测定等优点已被广泛使用［7-9］。此外由于镓的含量很低，而且岩盐的主要成分为氯化钠，还常伴生有芒硝(Na2SO4·10H2O)、钙芒硝(Na2SO4·CaSO4)等矿物。钠和钙的量电离电位较低，电离时产生大量电子抑制了其它元素的电离，同时亦吸收ICP能量，降低ICP的激发温度和电离温度，进而影响激发电位较高元素的发射光谱强度或电离效率，从而导致发射强度变弱，另外高盐分的存在会影响雾化效率，导致仪器漂移，增大了检测的难度［10-13］，因此一般需对其进行分离富集后再测定。常用的分离富集方法为溶剂萃取法，萃取剂大多以乙醚、苯—丙酮、苯—乙醚等有机溶剂为主，酯类如乙酸丁酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯等也是较好的萃取溶剂。溶剂萃取法的缺点是有机溶剂一般都具有毒性，易对环境造成污染［14］。在酸性溶液中，镓能以水合离子、配阴离子等形态稳定存在。聚氨酯泡沫塑料中的功能基团在酸性溶液中加质子后形成—CO2NH+2—，可与镓配阴离子发生离子交换缔合作用，使镓从溶液中得到富集分离。

基于此，本文考察了聚氨酯泡沫塑料分离富集镓的吸附及解吸条件，同时研究了基体(Na+、Ca2+)对分离富集的影响，为后期应用聚氨酯泡沫塑料分离富集岩盐矿中的镓提供了数据支撑。

1 实验部分

1．1 仪器及工作条件

Optima 2100DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，具体的工作条件见表1。

振荡器(HY-8A数显调速多用振荡器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)，180 r/min。

艾柯KL-UP-III-20型实验室专用超纯水器。

表1 ICP-OES的工作参数Table 1 Working parameters of the ICP-OES instrument

1．2 试剂

镓标准储备液:1 000 μg/mL。

镓标准溶液:0．5 μg/mL(临用前将上述1 000 μg/mL镓标准储备液准确稀释2 000倍)。

钠储备液:100 mg/mL(称取已干燥的氯化钠基准物质254．2 g，水溶后转移并定容至1 000 mL)。

钙储备液:100 mg/mL(称取249．7 g已干燥的碳酸钙基准物质溶于50%的盐酸中，转移并定容至1 000 mL)。

6 mol/L盐酸:将浓盐酸和去离子水等体积混合，现配现用。

氯化铵溶液:0．6 mol/L(称取2．1 g分析纯的氯化铵溶于去离子水中，转移并定容至1 000 mL)。

聚氨酯泡沫塑条的制备:将聚氨酯泡沫塑料先用洗衣粉洗涤，再用蒸馏水煮泡沫塑料约30 min，再用10%的盐酸浸泡24 h后，用清水洗净，晾干后切成1 cm×1 cm×3 cm装瓶备用。

1．3 实验方法

以6 mol/L 盐酸作基体，配制0．5 μg/mL Ga标准溶液。取50 mL溶液于三角烧瓶中，加入泡塑条，以180 r/min振荡60 min;取出泡塑条，用ICP-OES测定溶液中镓的含量，以计算吸附率。

将吸附后的泡塑条，用去离子水冲洗三次，放入装有25 mL 0．6 mol/L NH4Cl溶液的三角烧瓶中以180 r/min振荡45 min;取出泡塑条，用ICP-OES测定溶液中镓的含量。为保证雾化效率，提高分析精度，测定时采用高盐雾化器［15-16］。

2 结果讨论

2．1 盐酸浓度对吸附效果的影响

在盐酸介质中，镓与氯离子生成配阴离子:Ga3++4Cl-→;泡塑中酰胺基团可与质子形成铵阳离子:—NH—OCO— +H+→ ——OCO—;配阴离子和铵阳离子形成缔合物，从而实现镓的吸附:+

由上述过程可知，所用盐酸介质的浓度越大越有利于吸附反应地进行，而当盐酸浓度高于6．0 mol/L时，会破坏泡塑的结构，不利于重复使用，因而在3．0～6．0 mol/L的范围内研究了盐酸浓度对泡塑吸附镓的影响。从表2结果可以看出，吸附率随着盐酸浓度的增大而增大，当盐酸浓度为6．0 mol/L时，泡塑的吸附效果最好，吸附率可达97．9%，因此，选择6．0 mol/L的盐酸作为吸附介质。

2．2 吸附时间对吸附效果的影响

按照实验方法，在20～100 min的范围内研究了吸附时间对泡塑吸附镓的影响。从表2结果可以看出，在40 min时，基本达到吸附平衡，吸附率保持在95%以上。为保证吸附效率，选取60 min进行后续的实验研究。

表2 盐酸浓度和吸附时间对吸附效果的影响Table 2 Effect of HCl concentration and adsorption time on adsorption efficiency

2．3 共存离子影响

表3 Na+对泡塑吸附镓的影响Table 3 Effect of Na+concentration on adsorption of gallium by polyurethane foam

表4 Ca2+对泡塑吸附镓的影响Table 3 Effect of Ca2+concentration on adsorption of gallium by polyurethane foam

岩盐矿中含有大量共存离子，主要为 Na+和Ca2+。实验考察了Na+和Ca2+共存条件下泡塑对镓吸附率的影响，从表3和表4的结果可以看出，Na+和Ca2+对镓的吸附率无明显影响，而且经泡塑吸附—解吸后，可以除去溶液中大部分的Na+和Ca2+，降低基体效应。

2．4 氯化铵浓度对解吸效果的影响

解吸过程基于聚氨酯泡沫塑料的酰胺基去质子而改变功能基团的吸附性能，采用氯化铵溶液作为解吸剂［7，18］。按照实验方法，在 0．2 ～0．8 mol/L 的范围内研究了氯化铵浓度对解吸效果的影响。从表5结果可以看出，解吸率随着氯化铵浓度的增加而增大，当氯化铵浓度为0．6 mol/L时达到平衡，解吸率基本保持稳定，表明0．6 mol/L的氯化铵溶液具有良好的洗脱性能。

2．5 解吸时间对解吸效果的影响

按照实验方法，在15～75 min的范围内研究了解吸时间对解吸效果的影响。从表5结果可以看出，在30 min时基本达到平衡，解吸率保持在90%以上。为保证解吸效率，选取45 min进行解吸。

2．6 氯化铵溶液体积对解吸效果的影响

按照实验方法，在10～100 mL范围内考察了解吸率与氯化铵溶液体积的关系。从表5结果可以看出，当氯化铵溶液体积在10～50 mL之间时，解吸率基本保持在94%左右;当氯化铵溶液体积超过50 mL后，解吸率急剧减小。因此，选取25 mL氯化铵溶液进行解吸。

表5 氯化铵浓度、解吸时间和氯化铵体积对解吸效果的影响Table 5 Effect of NH4Cl concentration，desorption time and NH4Cl volume on desorption effect

3 结语

(1)在6．0 mol/L盐酸介质中，聚氨酯泡沫塑料能够有效吸附镓，使用25 mL氯化铵溶液(0．6 mol/L)能够将吸附的镓定量解吸，解吸时间为45 min。

(2)溶液中的Na+和Ca2+对泡塑吸附镓无明显影响，而且经泡塑吸附—解吸后，可以实现镓和Na+、Ca2+的分离，降低基体效应。

(3)后期尝试改变解吸方式，进一步减少解吸液的用量，提高富集倍数，同时将此方法应用于实际岩盐矿样品中镓的分析。

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