碱熔ICP-AES快速测定碳酸盐岩石中的二氧化硅

江 猛，赵前礼，熊金平

(湖北省地质局第四地质大队，湖北咸宁 437100)

碳酸盐岩石是比较常见沉积岩，在中国分布广泛，石灰石及白云石在冶金工业中大量使用，是炼铁和炼钢的熔剂，其中的二氧化硅是造渣组分，含量高时增加熔剂及燃料的消耗，降低炉子的利用率，贸易结算中，二氧化硅含量直接影响产品价格，碳酸盐中二氧化硅的含量是碳酸盐岩石评价的一个重要指标［1-2］，快速准确地测定石灰石及白云石中二氧化硅意义重大。

碳酸盐岩石中二氧化硅的含量变化极大，从0．××% ～××．××%，规范上推荐的硅钼蓝光度法和高氯酸脱水重量法［3］，测定范围窄，分析流程长，在样品大致含量未知情况下，无法准确选择分析方法［4］，且要用到银坩埚或铂金坩埚，价格昂贵，基层地质实验室难以大批量实现，不能满足大批量快速测定的分析需求。

本文改进了前处理方法，使用氢氧化钠在镍坩埚中熔样，样品分解完全［5］，应用 ICP-AES测定样品中SiO2含量，并优化了溶液酸度和仪器条件［6］，测定范围宽，分析流程短，可实现大批量快速准确地测定碳酸盐岩石中的SiO2含量，同时样品溶液可用作铁、铝、钛等组分的分析。

1 实验部分

1．1 仪器及工作条件

SPS8000型单道扫描电感耦合等离子体发射光谱仪(北京海光仪器有限公司)，其工作参数见表1;马弗炉。

表1 ICP-AES的主要工作参数Table 1 Main working parameters of Icp-AES

1．2 主要试剂及标准溶液

氢氧化钠、盐酸均为分析纯，水均为蒸馏水。

标准物质:国家一级标准物质 GBW07129、GBW07131、 GBW07132、 GBW07133、 GBW07134、GBW07135、GBW07136 等。

二氧化硅标准溶液:由1 mg/mL的二氧化硅标准储备液逐级稀释一系列标准溶液。

1．3 实验方法

准确称取0．1 g试样，置于镍坩埚中，加入1 g氢氧化钠，于650℃熔融10 min，取出，冷却，往坩埚内加入大半坩埚热水，溶解完后，倒入预先盛有15 mL 1∶1盐酸及40 mL水的100 mL容量瓶中，立即摇匀，用水冲洗坩埚，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

2 结果与讨论

2．1 仪器参数选择

2．1．1 分析波长选择

按照制定的实验方法处理样品，选择系统推荐的波长:251．611 nm、288．158 nm，测试标准空白、1 μg/mL和10 μg/mL的标准溶液、2个样品溶液，见图1，根据无谱线干扰(附近无其他谱线峰值)、信噪比好、谱线强度大的原则进行分析参数选择，最终选择分析波长为251．611 nm。

图1 分析波长的选择Fig．1 Selection of analytical wavelength

2．1．2 积分时间选择

选择积分时间为 1 s、3 s、5 s、10 s、15 s、20 s，分别测试1 μg/mL的标准溶液10次，计算各自的相对标准偏差(RSD)，见图2，由图2可以看出积分时间越长，精密度越好，但测试需要的时间也会越长，综合考虑，最终选择积分时间为5 s。

图2 积分时间的选择Fig．2 Selection of integration time

选择合适的位置扣除背景，选择扫描方式:PSM(峰值扫描)，根据分析的最终数据生成条件参数表，见表2。

2．2 溶液酸度对二氧化硅测定的影响

采用碱熔分解样品，熔剂的量一般为样品的6～10倍。若称样太少不具有代表性，会造成结果偏差很大;若称样过多会导致溶解后的样品盐分过大，易堵塞雾化器，会损害仪器同时造成结果失真。综合考虑这些因素，最后选定称样量为0．100 0 g，氢氧化钠为1 g，定容体积为100 mL。硅只有在特定的酸度条件下才能在溶液中稳定存在，否则就会从溶液中析出，同时ICP-AES稳定工作也对待测溶液有要求，因此本文研究了溶液酸度对二氧化硅测定的影响，以GBW07132为例，实验结果见表3和图3。由图3可以看出，当加入的1∶1盐酸为14～16 mL时，二氧化硅的测量值与标准值一致，因此选择加入1∶1盐酸15 mL。

表2 二氧化硅的分析条件Table 2 Analysis condition of silica

表3 加入1∶1盐酸的量对二氧化硅测试结果的影响Table 3 The effect of hydrochloride acid(1∶1)on test results of silica

2．3 方法检出限

在仪器的最佳工作条件下，测定样品空白12次，测得的 SiO2含量(%)为:0．112，0．118，0．113，0．109，0．102，0．105，0．113，0．104，0．108，0．106，0．110，0．116，标准偏差为:0．004 7%。按3倍标准偏差计算的方法检出限为:0．014%。

2．4 方法准确度和精密度

称取碳酸盐国家标准物质GBW07129、GBW07130、GBW07132、GBW07133、GBW07135、GBW07136 各 12份，按照本文方法处理，采用ICP-AES测定，计算方法准确度与精密度见表4。由表4可以看出，在SiO2含量为0．30% ～11．07%的碳酸盐样品中，相对误差在-6．67% ～3．91%之间，相对标准偏差 ＜5%，满足碳酸盐岩石中二氧化硅的测试需求。

图3 加入1∶1盐酸的量对二氧化硅测试结果的影响Fig．3 The effect of hydrochlaride acid(1∶1)on test results of silica

表4 方法准确度和精密度Table 4 Accuracy and precision of methods

3 结语

本文采用氢氧化钠熔样，ICP-AES测定碳酸盐样品中SiO2含量，分析结果经过国家一级标准物质验证，均合格。测定含量范围宽，分析流程短，可实现大批量碳酸盐岩石中SiO2的快速准确测定。理论上，溶液还可用作铁、铝、钛等组分的分析，然而溶液的盐分较高，且受坩埚空白的限制，导致这些组分的分析误差较大，这方面工作有待进一步研究。

［1］ 杜米芳，任红灿，岑治宝，等．微波消解—ICP-AES同时测定白云石中铁铝钙镁钾硫［J］．岩矿测试，2006，23(3):276-278．

［2］ 焦立为，李海涛．ICP-AES测定锰矿中的二氧化硅［J］．光谱实验室，2007，24(3):360-362．

［3］ 岩石矿物分析编委会．岩石矿物分析(第二分册)［M］．第四版．北京:地质出版社，2011:174-184．

［4］ 谭雪英．电感耦合等离子体发射光谱法同时测定碳酸盐岩石中的19 个元素［J］．岩矿测试，1999，18(4):276-279．

［5］ 房仲光．对碳酸盐岩石中比色法测定硅的一些改进［J］．建材地质，1989(1):45-46．

［6］ Winge R K，Peterson V J，Fassle V A，et al．电感耦合等离子体发射光谱图册［M］．钱国贤，黄鑫权，孟广政，译．北京:中国光学学会光谱专业委员会，1986:282．