镁合金直接化学镀镍工艺的研究

龚 瑞， 王 明， 邵忠财， 孟冬梅

（1.北方华安工业集团有限公司 技术部，黑龙江 齐齐哈尔161006；2.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159；3.沈阳鼓风机集团股份有限公司，辽宁 沈阳110869）

0 前言

镁是极活泼的金属，其标准电极电位为-2.37 V，耐蚀性极差［1］。选择一种能够有效提高镁合金耐蚀性的方法，对镁合金的充分利用有着重要的意义。采用化学转化、化学镀［2］、微弧氧化［3］、阳极氧化、电镀等方法，可以解决镁合金耐蚀性差的问题。在众多的处理方法中，化学镀法具有操作简单、成本低廉、所得镀层性能好等优点，应用前景广阔。近几年，直接化学镀镍越来越受到人们的重视。本课题主要采用对比实验研究了一种以硫酸镍为主盐的化学镀镍配方。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料为AZ91D 镁合金。前处理流程为：用400＃至1 000＃的SiC砂纸打磨→碱洗→酸洗→活化。

1.2 测试方法

1.2.1 镀速

镀速的计算公式如下：

式中：v为镀速，μm／h；m0为试样镀前的质量，g；m1为试样镀后的质量，g；ρ为镀层的密度，本实验取7.85g／cm3；S为试样的表面积，mm2；t为镀镍时间，h。

1.2.2 孔隙率

通过贴滤纸法测定镀层的孔隙率，公式如下：

式中：P为孔隙率，个／cm2；n为贴滤纸法测得的斑点总数，个；S为检测面积，cm2。在计算孔隙数时，腐蚀点直径在1mm 以下，每点计为1个；腐蚀点直径在1～3mm 范围内，每点以3个计；腐蚀点直径在3～5mm 范围内，每点以10个计。

1.2.3 表观等级

镀层表观等级的评定主要从光亮度、均匀度、覆盖度，以及是否有鼓泡、起皮和局部腐蚀现象等多方面进行综合考虑，具体见表1。

表1 镀层表观等级的评定

1.2.4 表面形貌

采用日立S-3400N 型电子显微镜观察镀层的表面形貌。

1.2.5 晶相结构和成分

采用日本理学公司生产的多功能D／Max-2200型X 射线衍射仪，确定镁合金基体及膜层的晶相结构和成分。

1.2.6 电化学测试

采用CHI760c型电化学测试系统进行测定，参比电极为甘汞电极，对比电极为铂电极，试样作工作电极。扫描速率为0.005 V／s，试样测试面积为1cm2。

1.3 实验方案

1.3.1 镀液成分的初步确定

化学镀镍液是由主盐、还原剂、配位剂、缓蚀剂、稳定剂等组成的。镀液中镍离子的质量浓度不宜过高，镍离子和次磷酸根离子的浓度比在0.2～0.4之间较合适。本实验采用的还原剂是次磷酸钠，其质量浓度为30g／L，所以主盐硫酸镍的质量浓度为15～35g／L。选取25g／L的乳酸作为配位剂，氟化铵1%+氟化氢铵1.5%作为缓蚀剂，13mg／L 的KI作为稳定剂。

1.3.2 单因素试验

分别选取主盐的质量浓度、pH值、温度、时间作为四个因素。改变其中一个因素，同时保持其他因素不变，进行单因素试验，研究各因素对镀速、孔隙率和表观等级的影响，进而确定较优的工艺参数。

1.3.3 正交试验

以镀速、孔隙率和表观等级为指标，评价工艺条件的好坏。经全面考虑，最后确定主盐的质量浓度、pH值、温度、时间为试验因素，分别记作A、B、C 和D，进行四因素正交试验，各因素均取三个水平。因素水平如表2所示。本试验为四因素三水平试验，因不考察因素间的交互作用，故宜选择L9（34）正交表，见表3。

表2 因素水平表

表3 L9（34）正交表

2 结果与讨论

2.1 各工艺参数对镀速及孔隙率的影响

2.1.1 硫酸镍的质量浓度

硫酸镍是镁合金化学镀镍液中的主盐。图1为硫酸镍的质量浓度对镀速的影响。由图1可知：随着硫酸镍的质量浓度的增加，镀速逐渐增大；当硫酸镍的质量浓度大于25g／L时，镀速增大缓慢。

图1 硫酸镍的质量浓度对镀速的影响

图2为硫酸镍的质量浓度对孔隙率的影响。由图2可知：硫酸镍的质量浓度对孔隙率有比较显著的影响。当硫酸镍的质量浓度增加时，孔隙率先降低；当硫酸镍的质量浓度为25g／L 时，孔隙率达到最低；之后，孔隙率又升高。孔隙率低，镀层的致密性高，所以确定硫酸镍的质量浓度为25g／L。

图2 硫酸镍的质量浓度对孔隙率的影响

2.1.2 pH值

镁合金化学镀镍中，当pH值大于8时，Ni2+发生水解生成氢氧化镍沉淀，Ni2+将以Ni（OH）2形式存在。因此，本实验采用酸性化学镀。图3 为pH值对镀速的影响。由图3可知：pH值越高，镀速越快。这是由于酸性镀液会对镁合金基体造成腐蚀，腐蚀速率超过了沉积速率，镍沉积于镁合金表面的几率小，得不到完整的镍-磷合金层。pH值越高，镀液对镁合金基体的腐蚀越弱，有利于镁合金化学镀镍，镀速明显加快。

图3 pH值对镀速的影响

图4为pH值对孔隙率的影响。由图4可知：随着pH值的增加，孔隙率先降低后升高。当pH值较小时，镀速较慢，镍-磷对镁合金表面的覆盖较差，孔隙率就较大；当pH值较大时，镀速加快导致表面溢出大量气泡，影响镍-磷层的致密性，孔隙率增大。经综合考虑，确定pH值为6.0。

图4 pH值对孔隙率的影响

2.1.3 温度

温度的控制对化学镀镍起着至关重要的作用。图5为温度对镀速的影响。由图5可知：温度越高，镀速越快。温度升高，离子扩散快、反应活性加强，所以镍离子的沉积速率加快。80℃以后，随着温度的升高，镀速上升缓慢。

图5 温度对镀速的影响

图6为温度对孔隙率的影响。由图6可知：随着温度的升高，孔隙率先降低后升高；温度在85℃时，孔隙率达到最低。温度较低时，镀速较慢，镍-磷对镁合金表面的覆盖较差，孔隙率就较大；随着温度的升高，镀速加快而产生大量气泡，因而孔隙率会增大。经综合考虑，确定温度为85℃。

图6 温度对孔隙率的影响

2.1.4 时间

图7为时间对镀速的影响。由图7可知：20～60min时，镀速的增大比较明显；60min以后，镀速增长幅度减小。这是由于随着化学镀的进行，镀液中Ni2+的质量浓度下降，次磷酸根离子在溶液中不断积累，当次磷酸根离子达到一定的质量浓度时，镀速降低。

图7 时间对镀速的影响

图8为时间对孔隙率的影响。由图8可知：随着时间的增加，孔隙率逐渐降低；60 min时达到最低，之后又升高，影响镀层性能。经综合考虑，确定时间为60min。

图8 时间对孔隙率的影响

2.2 正交试验结果

为了研究各因素的交叉影响，确定最优的镀液配方，对这四个因素进行了四因素三水平的正交试验，以镀速、孔隙率和表观等级作为指标，评价工艺条件的好坏。正交试验结果，如表4所示。

表4 正交实验结果

经过极差分析，得出优化水平组合为A2B3C2D2，从而得出最优的镀液配方及工艺条件为：硫酸镍25g／L，次磷酸钠30g／L，乳酸25g／L，氟化氢铵1.5%，氟化铵1%，稳定剂13mg／L，pH值6.5，85℃，60min。

2.3 镀层性能测试

2.3.1 结合力通过观察截面扫描电镜图（如图9所示），对镀层的结合力进行评价。镀层与镁基体之间没有明显的断裂现象，而且镀层与镁合金间的咬合力很好，所以镀层与基体结合良好，结合力等级可评定为5级。

图9 镁合金化学镀镍层的截面形貌

2.3.2 结构及成分

采用XRD 衍射仪对化学镀镍1h后的镀层进行检测，得到的相结构，如图10 所示。衍射图在2θ≈45°处出现漫散射的宽化峰（也称馒头峰），表明镀层为非晶态结构。该峰与镍的特征峰重合，该处即为镍层的衍射强度。

图10 镁合金化学镀镍的XRD 相图

2.3.3 极化曲线

采用电化学工作站测试镁合金基体及镍-磷合金镀层的极化曲线，结果如图11所示。试样面积为1cm2，边缘用绝缘漆封闭。

图11 镁合金基体及化学镀镍层的极化曲线

由图11 可知：镁合金基体的自腐蚀电位在-1.57V左右；镁合金基体经化学镀镍后，自腐蚀电流明显下降，自腐蚀电位明显向正方向移动，自腐蚀电位为-0.50V 左右，大约提高了1.07V。这说明化学镀镍层提高了镁合金基体的耐蚀性。

3 结论

（1）镁合金直接化学镀镍的工艺条件为：硫酸镍25g／L，次磷酸钠30g／L，乳酸25g／L，氟化氢铵1.5%，氟化铵1%，稳定剂13mg／L，pH值6.5，85℃，60min。

（2）所得镀层为镍-磷非晶态结构，均匀细致；自腐蚀电流明显降低，自腐蚀电位较基体的提高，耐蚀性优良，具有良好的结合力。

［1］余刚，刘跃龙，李瑛，等.Mg合金的腐蚀与防护［J］.中国有色金属学报，2002，12（6）：56-63.

［2］ZHANG W X，HE J G，JIANG Z H，etal.Electroless Ni-P layer with a chromium-free pretreatment on AZ91D magnesium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2007，201（8）：4594-4600.

［3］张文华，胡正前，马晋.俄罗斯微弧氧化技术研究进展［J］.轻合金加工技术，2004，32（1）：25-29.