阳离子交换树脂的污染与复苏

付 丹

（上海轻工业研究所有限公司 上海重金属污染控制与资源化工程技术研究中心，上海200031）

0 前言

离子交换法因适用于处理浓度低而排放量大的重金属废水，在电镀废水处理中已得到了极其广泛的应用。离子交换树脂是离子交换法的主要载体。它是由交联结构的高分子骨架与能离解的交换基团构成的。它虽不溶于酸或碱，却具有酸碱的性能，能与水中带有同性电荷的离子进行交换反应，常用于有价金属的回收。但是当离子交换树脂使用若干周期后，由于有害物质的侵入，常使树脂表面被杂质覆盖或者是内部交换孔道被杂质堵塞，造成树脂污染。这种情况下，可以通过复苏（也称为活化或解毒）来恢复树脂的性能。

1 离子交换树脂的污染

金属污染是阳离子交换树脂最常见的污染，金属离子可以通过不同的途径进入离子交换装置。如铁污染一般有两种情况：一种是以胶体态或悬浮铁化物形式进入交换器，由于树脂的吸附作用，在其表面形成一层铁化物的覆盖层，从而阻止水中的离子和树脂进行有效的接触；另一种是Fe2+进入交换器，与树脂发生交换反应，使Fe2+占据在交换位置上，Fe2+容易被氧化成高价铁的化合物沉积在树脂内部，堵塞了树脂交换孔道。离子交换树脂长时间使用，又再生不彻底，使得一些金属离子长期积累，导致树脂强度变低、工作交换容量下降，而且再生困难［1-2］。

2 被污染树脂的复苏原理及方法

被金属污染的阳离子交换树脂从外观上看，其颜色明显变深、变暗，甚至呈褐色、黑色或五颜六色。被污染树脂的吸附容量明显下降，需要立即进行复苏处理。常用的复苏方法有以下三种。

2.1 盐酸复苏法

盐酸复苏法是最常规的树脂复苏方法，常用10%的HCl浸泡树脂12h左右，再用水冲洗树脂。HCl溶解树脂表面胶态的Fe2O3· H2O 或凝胶孔内的Fe（OH）3，成为Fe3+；同时发生H+与Fe3+的交换反应，使树脂复苏。根据树脂对离子的选择性，要洗脱铁离子及其他金属离子，必须提高HCl的浓度，延长HCl与被污染树脂的接触时间［3］。

2.2 EDTA 复苏法

采用EDTA 作复苏剂，一般是将1%的EDTA与8%的氯化钠一起放入树脂中浸泡20～24h，再用水冲洗树脂。EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配合物，而且这种配合物相当稳定。被金属离子污染的树脂，用氯化钠再生效果很差。采用EDTA 复苏时，它不仅可以和铁离子形成配合物，而且可以和树脂中残余的Ca2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+等离子形成配合物，使树脂恢复交换容量［4］。

2.3 还原复苏法

还原复苏法采用HCl、NaCl和Na2SO3复苏树脂［5］。传统的树脂复苏方法采用H+或Na+置换树脂中的金属离子，但三价、二价金属离子的选择性系数远大于Na+和H+的，因此，这样的交换是比较困难的。还原复苏法的基本原理是将树脂上以离子态存在的Fe3+还原成较易溶解的Fe2+。Fe2+与树脂的亲和力比Fe3+的小，这样就使得交换变得容易，从而可以减少再生剂的用量，降低再生液的浓度，缩短再生时间。最理想的还原剂为Na2SO3，它与Fe3+的还原反应进行得比较彻底，部分Fe2+还会进一步被Na2SO3中的Na+置换，并且此过程中不会产生氢氧化铁沉淀［6］。

以上三种方法各有优缺点，应用到实际中需要具体问题具体分析。如离子交换树脂内部的金属离子，用盐酸复苏法效果较为理想；而针对树脂表面附着的铁化物，适合采用还原复苏法，或是将几种方法结合起来使用，以取得最好的复苏效果。

3 复苏实验

3.1 实验材料及装置

实验所用树脂取自某电镀企业被镍污染的离子交换树脂，树脂类型为钠型阳离子交换树脂。使用定制的玻璃管作为实验用离子交换柱，该交换柱的内径为15mm，交换柱底部塞入棉花球，阻止树脂通过。采用高位槽进液方式，利用医用输液管作为输液管道，并通过医用输液管的调节滑轮和酸式滴定管的出液旋钮控制溶液的流速。

3.2 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度法分别测定钙、镁、铜、镍、铁的质量浓度。

3.3 复苏方法

盐酸复苏法：用20%的HCl 400mL，浸泡100 mL被污染的树脂24h，取样分析。

EDTA 复苏法：用含1%的EDTA 和8%的氯化钠的复苏液400mL，浸泡100mL被污染的树脂24h，取样分析。

还原复苏法：采用HCl+NaCl+Na2SO3的复合复苏剂400mL（各组分的质量分数依次为4%、4%、0.08%），浸泡100mL被污染的树脂24h，取样分析。

3.4 树脂饱和交换容量的测定方法

方法1：用纯水配制NiSO4·7H2O 10g／L 的模拟含镍废水，通过不同体积的钠型阳离子交换树脂，直至树脂饱和。测定过水体积和进出水浓度，计算出饱和交换容量1。

方法2：用15%的HCl对上述饱和的树脂进行洗脱，测定洗脱液的体积和浓度，计算出饱和交换容量2。

对方法1和方法2计算得到的饱和交换容量取平均值，获得该树脂的平均饱和交换容量。

3.5 结果与讨论

3.5.1 复苏液组成分析

表1为复苏液中金属离子组成。

表1 复苏液中金属离子组成

由表1可知：三种复苏方法对不同金属离子的洗脱能力各有不同，盐酸复苏法对铁的洗脱能力较强，EDTA 复苏法对镍、钙、镁的洗脱能力较强，还原复苏法对几种金属离子的洗脱没有明显的优势。综合比较，EDTA 复苏法的洗脱能力较强。

3.5.2 复苏前后饱和交换容量的比较

被污染树脂的饱和交换容量，见表2。

盐酸法复苏后树脂的饱和交换容量，见表3。

EDTA 法复苏后树脂的饱和交换容量，见表4。

还原法复苏后树脂的饱和交换容量，见表5。

表2 被污染树脂的饱和交换容量

表3 盐酸法复苏后树脂的饱和交换容量

表4 EDTA法复苏后树脂的饱和交换容量

表5 还原法复苏后树脂的饱和交换容量

盐酸复苏法、EDTA 复苏法和还原复苏法均能大幅提高树脂的交换容量。但综合比较，EDTA 复苏法处理后的废水难以处理，还原复苏法使用的溶液配制较麻烦，所以推荐选用盐酸复苏法。

4 结论

电镀废水处理中使用的阳离子交换树脂经过长期使用，大量的金属离子对树脂造成污染，导致其交换容量下降。采用盐酸复苏法、EDTA 复苏法和还原复苏法均能取得较好的复苏效果，树脂复苏后的吸附能力基本恢复到新树脂的水平。

［1］秦长富.离子交换树脂的污染和复苏［J］.工厂动力，2001（3）：20-22.

［2］李金龙.离子交换树脂的污染分析与复苏方法［J］.化学工程师，2004（9）：52-53.

［3］袁锡妹.铁污染阳离子交换树脂的复苏比较及测定［J］.腐蚀与防护，2002，23（10）：458-459.

［4］孙锦芳，赵青绒，张瑞琴.采用EDTA 复苏钠型离子交换树脂新方法［J］.铁道技术监督，2003（9）：28-29.

［5］胡凤英.铁污染离子交换树脂复苏剂的改进［J］.有色冶炼，2002（6）：187-188.

［6］贾波，周柏青，李芹.阳离子交换树脂铁污染的复苏研究［J］.热力发电，2004（4）：20-23.