可生物降解高分子材料的研究与进展

曾少华，申明霞，段鹏鹏，韩永芹，王珠银

（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 210098）

可生物降解高分子材料的研究与进展

曾少华，申明霞，段鹏鹏，韩永芹，王珠银

（河海大学力学与材料学院，江苏 南京 210098）

高分子材料难以自然降解，会造成环境污染。可生物降解高分子材料在其使用寿命后，可以自行降解，是未来高分子材料发展的重要方向之一。简要介绍了生物降解高分子材料及其分类，探讨了可生物降解材料的降解机理、影响材料生物降解的因素和生物降解材料的制备方法、评价方法、研究与应用概况，并指出了可生物降解高分子材料未来发展的方向。

生物降解；高分子材料；降解机理；评价方法

合成高分子材料难以在自然环境下自然分解，如果回收处理不当，会对环境造成污染。处理废弃高分子材料的常规方法有：焚烧、掩埋、再造粒后与新料掺混使用、化学降解、回收利用等，这些方法或对环境带来严重污染，或回收成本高，都有一定的局限性。近年来，可在自然条件下分解的新型生物降解高分子材料的研发，成为科学界和产业界关注的热门课题。

按美国ASTM标准，可生物降解高分子材料定义为：在一定条件、一定时间内，能被微生物（细菌、真菌、霉菌、藻类等）或其分泌物在酶或化学分解作用下可发生降解的高分子材料。

生物降解材料自20世纪80年代开始得到较快发展，据欧洲生物塑料协会统计，2010年全球生物塑料的年产量大约为70万t，2011年突破100万t大关，预计到2015年，有望达到170万t，约占整个高分子材料行业的0.5%，可见生物降解高分子材料是材料领域的最新发展方向。

生物降解高分子材料有以下特点：易吸附水、含有敏感的化学基团、结晶度低、分子链线性化程度高和较大的比表面积等[1]。按照合成工艺，生物降解高分子材料分为天然高分子材料、微生物合成降解材料、化学合成降解材料；按照原料来源分为可再生和不可再生高分子材料；根据降解机理和破坏形式分为完全生物降解高分子和生物破坏高分子材料。

1 高分子材料的可生物降解机理

聚合物保持一定的湿度是实现生物降解的首要和必要条件。

目前，有关高分子生物降解机理尚未有统一的阐述。一般认为，高分子材料的生物降解有3种方式：（1）生物物理降解：微生物侵蚀聚合物后，由于细胞增大，使高分子材料发生机械性破坏；（2）生物化学降解：在生物酶的直接作用下，微生物侵蚀大分子链导致高聚物裂解。通常，生物化学降解要经过2个过程：首先，微生物向体外分泌水解酶与材料表面结合，通过水解切断高分子链，生成分子质量小于500的小分子化合物（有机酸、酯等）；然后，降解产物被微生物摄入体内，经过各种代谢路线，合成为微生物体物或转化为微生物活动的能量，最终都转化为H2O和CO2；（3）微生物与聚合物相互作用，形成新物质。通常高分子生物降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。

生物降解过程中微生物发挥重要作用，微生物降解可进一步分为好氧和厌氧2种过程[2,3]：

好氧生物降解物质平衡方程：CT+O2=CO2+CR+CB

厌氧生物降解物质平衡方程：CT=CO2+ CH4+CR+CB

这里，CT是聚合物材料的总碳含量，CR是聚合物降解过程中的残余物，CB是可通过繁殖和生长的微生物，CO2和CH4是可测气体产物。

此外，酶的作用在生物降解过程中也占有关键地位。实验发现，微生物酶易于分解的化合物结构包括：-C-NH2，-CH=CH-，-C-O-，-C-S-，-CN-，-C=O等。微生物分泌出活性酶进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物水解，从而使大分子骨架结构断裂，变为若干小链段，并最终断裂成稳定的小分子产物，完成降解过程[4]。

2 影响生物降解性的因素

在深入研究不同材料的可降解性后，有研究发现，生物降解除与材料本身性能（结构、形态等）有关外，还与材料所处环境的温度、湿度、pH值、辐射等外部环境有关。不同结构与性能的生物降解材料所需降解环境也不相同。

2.1 高分子结构的影响

（1）化学结构影响

高分子结构是决定生物降解性的根本因素，直接影响降解能力的强弱。通常，官能团可降解能力由大到小：脂肪族酯键、肽键＞氨基甲酸酯＞脂肪族醚键＞亚甲基。

含有亲水性基团的高分子在保持一定湿度时，易生物降解，同时含有亲水性和疏水性链段的聚合物比只含有一种链段更容易被生物降解；支化和交联会降低材料的生物降解性，直链高分子比支链、交联高分子易于生物降解；酯键、肽键易于生物分解，而酰胺键分子间有氢键难于生物分解。

（2）聚集态结构影响

有足够柔性的链结构易被生物降解，有规晶态结构阻碍生物降解。聚合物的无定形区总比结晶区先降解，这是因为无规的链段分布更有利于活性酶定位，主链柔顺性越大，降解速度也越快。具有不饱和结构的化合物难降解，脂肪族聚酯较容易生物降解，而刚性的芳香族聚酯则是生物惰性。

（3）聚合度影响

生物完全降解是发生在微生物细胞内部，如果分子质量达到上限，超出了微生物细胞摄取和胞内降解能力，则降解不会发生。通常情况下，低聚物易于生物降解，合成塑料一般分子太大不能进入细胞引起降解，天然高分子则避免了这些问题。

2.2 外部环境影响

水是微生物生长的基本条件，只有在一定湿度下微生物才能侵蚀聚合物材料。温度对生物降解有双重影响：一方面温度升高，微生物代谢活动逐步旺盛、生长加速，有利于高分子降解；另一方面，温度上升到一定程度，细胞内物质如蛋白质、酶、核酸等对温度比较敏感，将逐渐变性失活，导致分解速度减慢。

pH值对微生物的生长繁殖影响很大，微生物在最佳pH值下生长代谢旺盛，高分子降解速度也加快。一般来说，真菌宜在酸性环境生长，细菌适合在弱碱条件生长。

此外，生物降解材料被γ射线等辐射后产生自由基或离子，也可加快材料的降解速度。

3 生物降解高分子材料的制备方法与研究

3.1 传统生物降解高分子材料的制备方法

（1）天然高分子改性法

通过共混和改性等方法，对自然界存在的多糖类高分子，如淀粉、纤维素、壳聚糖、甲壳素等易被生物降解的天然高分子进行改性，合成可生物降解高分子材料。但产品的热学、力学性能较差，很难成型加工，只有通过改性才具有使用价值。

Murali等[5]从兽皮中提取胶原蛋白，与淀粉/大豆蛋白混合，制备出胶原蛋白/淀粉/大豆蛋白混合膜。结果表明，混合膜的强度随着淀粉含量的增加而提高；其断裂伸长率随着大豆蛋白的增加而增大，具有良好的生物稳定性和相容性。

（2）化学合成法

该方法从分子化学角度设计类似天然高分子的化学结构，使聚合物大分子链上含有酯基、酰胺基、肽基等。这些聚合物的结构单元中含有易被生物降解的化学结构或高分子链上嵌入易生物降解的链段。然而，化学合成法反应条件苛刻，副产物多，成本较高。

Singhvi等[6]通过木质纤维素衍生的乳酸和丙交酯制备PLA， 具有良好的生物降解性。Pramanik等[7]从蓖麻油中提取合成聚（酯-酰胺）树脂，发现其与环氧树脂固化后的产物可作为生物降解薄膜。

（3）微生物发酵法

微生物以某些有机物（葡萄糖或淀粉类）为食物源，通过吸收与发酵合成聚酯或聚糖类高分子，但分离微生物发酵合成的产物有一定困难，且有一些副产品。聚羟基脂肪酸酯（PHA）是制备生物降解塑料的可再生原料，具有明显的生物降解性和相容性。聚羟基丁酸酯（PHB）在PHA研究中最为广泛。Arrieta等[8]将PLA、PHB和柠檬烯熔融共混得到一种柔性透明膜，具有良好的机械性能和耐水性，可作为食品包装材料。

3.2 酶促合成法

酶促合成法是制备可生物降解高分子材料的新方法。酶在有机介质中可表现出与在水溶液中不同的性质，拥有一些特殊的催化反应能力。酶对底物的高度专一性使聚合过程无副产物，产物易分离，酶也可回收再利用，并且催化反应的条件温和（一般在常温常压下反应），降低了产品成本。利用酶的立体专一性特点，还能合成一些传统方法很难得到的产品[9]，如具有光学活性的可生物降解的聚合物等。用酶促合成法开发的生物降解高分子材料降解性能很好，一般都是完全可生物降解材料，主要包括聚酯类、聚糖类、聚酰胺类等。

3.3 化学-酶合成法

酶促合成法具有高度专一性及立体选择性，而化学合成则能有效提高聚合物的分子质量，有研究者将酶促法与化学法结合，用来合成生物可降解高分子材料。Pion等[10]利用化学-酶法成功制备了新型生物基质的以双酚和三酚为单体的高分子多功能积木。

4 生物降解试验和评价方法

4.1 试验方法

随着可生物降解高分子材料的发展，如何评价其生物降解性和安全性已成为重要的研究课题。对生物降解的标准与体系的认证，各国方法有不同，如美国ASTM、国际ISO、德国DIN等，归纳起来，主要有以下几种试验方法：

（1）土埋试验：即将试样埋在土壤、污泥、堆肥中或浸入湖、海水中。可以真实反映材料的自然分解情况，但评价时间长（1个月～几年）、重复性差、定量性差，不宜测定代谢产物和解释降解机理。

（2）环境微生物试验：从土壤或水中取得微生物群，将试样浸入含有微生物源的容器中，评价需几周～几个月。该法可定量反映自然条件下的生物降解性，但受微生物群局限，重复性不好，也不宜测定代谢产物和解释代谢机理，且添加剂或改性剂会影响分析结果。

（3）培养特定微生物试验：选取特定的微生物培养，植入试样进行分解试验。该法降解速度快，试验时间短，可反映分解过程及其产物，但不能反映自然环境中的分解状况，只适于有限的高分子材料。

（4）酶解试验：选取特定的酶（酯酶、脂酶、淀粉酶等）加入含有缓冲液和试验样品的容器中进行酶分解试验。时间短，定量性好，可研究分解机理及分解产物，但同样不能反映自然环境中分解情况。

4.2 评价方法

高分子生物降解评价方法有很多，因试验标准不同会有所差异，总体可归纳为以下几种方法。

（1）质量变化：依据一定试验标准，测定试样在实验前后质量的变化。因不能排除试验中碎片脱落而造成的质量损失，无法准确反映材料的降解情况，但此法简单方便而使用普遍。

（2）力学性能变化：测定降解过程中材料力学性能的变化，如将降解前后拉伸性能的变化作为衡量降解效果的指标。其缺点是不能给出生物降解的过程信息。

（3）呼吸检测：检测试验过程中O2的消耗量或CO2的排放量。这是实验室最常用来衡量生物降解的测试方法，可以直接反映生物分解的代谢产物，但不能追踪试验过程的中间产物。

（4）结构变化：聚合物降解通常使表面生物薄膜粗糙，通过形成的孔或裂纹、碎片、颜色改变等结构变化来衡量降解效果。为获取生物降解信息，可借助X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、红外光谱、差示扫描热法等现代分析手段，获得试验前后试样表面结构的变化，评估材料的生物降解性。

5 可生物降解高分子材料的应用现状

5.1 工业应用

可生物降解高分子材料可以用来制造皮革、纤维、食品包装膜等，经处理变得和天然革一样，具有高耐热、防水、防化学药品、耐脏和着色性好等性质。

目前，用于包装、餐饮行业的生物降解材料有甲壳素/壳聚糖及其衍生物、PHB及聚羟基丁酸戊酯等，通过不同的加工工艺，可以得到各种成型制品或膜材。日本三菱人造丝以天然海草和豆胚芽所含的多糖类为原料，制得透明性好、强度大的薄膜，用于药品、调味品等的小包装。Nvamont公司生产的以淀粉为基础的生物降解热塑性树脂Mater-Bi，具有良好的氧阻隔性，用于对氧敏感的产品包装。

5.2 农业应用

可生物降解高分子可用于农用地膜、育秧钵、农药包装袋、农副产品保鲜膜等。

生物降解材料在适当条件下经有机降解成为混合肥料，或与有机废物混合堆肥，特别是甲壳素/壳聚糖类的生物降解高分子材料，其降解产物不但有利于植物生长，还可改良土壤环境。聚氨基酸可作为缓释载体，与除草剂、杀虫剂、肥料及其他农业化学品混合使用，可延长药物在农作物表面的停留时间，提高这些化学品的使用效果和减少用量，有利于环保。

5.3 医药领域应用

生物降解高分子材料可用于药物控制释放载体、外科手术缝合线、骨内固定和组织工程材料等。

在药物控制释放体系中，高分子材料常用作药物载体，如PLA、聚己内酯等脂肪族聚酯，这些聚合物能被人体吸收代谢。由聚乙交酯（PGA）、PLA及其共聚物制成的外科缝合线，可在伤口愈合后自动降解并被生物体吸收，无需拆线。生物降解性固定材料（PGA、聚L-乳酸等）可避免因使用不锈钢所造成骨质疏松及愈后的二次手术，而且在治疗过程中还可将抗生素类药物及骨生长因子、骨生长调节蛋白等置于植入材料中，可防止感染，促进骨愈合。将PLA及其共聚物用作组织工程材料，在其上移植器官、组织生长细胞，使其形成自然组织。

5.4 其他应用

生物降解高分子材料在一次性日用品、渔网具、尿布、卫生巾、化妆品、手套、鞋套、头套、桌布、园艺等多方面都有潜在的市场，有很好的发展前景。

6 前景展望

当前，生物降解高分子材料仍处于不断发展阶段，其发展前景极为广阔。生物降解高分子材料的研发有利于缓解高分子老化后对环境的污染，原料可再生对缓解石油资源危机也有十分重要的意义。与传统塑料相比，可生物降解材料仍存在价格较高，力学性能相对较低，限制了其应用范围。但可降解高分子材料具有很好的可设计性，在一次性使用、明确使用周期和特殊要求的场合等方向的研究有重要意义。

今后可生物降解高分子材料研究方向应集中于以下几个方面：（1）控制生物降解高分子材料的降解速度，平衡材料性能与材料使用寿命之间的关系；（2）对现有的生物降解高分子材料进行改性，以获得性能更好的材料； （ 3 ） 用新方法合成新颖结构的生物降解高分子材料； （ 4 ） 提高材料的生物降解性和降低材料成本，并拓宽应用范围； （ 5 ） 基于天然高分子来制造可生物降解复合材料；（6）对合成高分子进行改性研究，达到可生物降解的要求。

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Research and development of biodegradable polymeric materials

ZENG Shao-hua,SHEN Ming-xia,DUAN Peng-peng,HAN Yong-qin,WANG Zhu-yin
(College of Mechanics and Material,Hehai University,Nanjing,Jiangsu 210098,China)

The polymeric materials are being widely used, but they are difficult to naturally degrade and their residues can pollute the environment． The development of biodegradable polymeric materials, which can undergo the biodegradation after use and disposal, is one of the important directions for future polymeric materials science． This article briefly describes the biodegradable polymeric materials and their classification,discusses their degradation mechanisms and factors to influence the biodegradation, the preparation methods, evaluation methods, current research and applications of them,and proposes the direction of biodegradable polymeric materials for future development．

biodegradation;polymeric materials;degradation mechanism;evaluation methods

TQ317

A

1001-5922（2015）01-0072-05

2014-02-27

曾少华（1990-），男，在读硕士，E-mail：zengshaohua348@163.com。

南通河海大学海洋与近海工程研究院科技研发与产业化引导专项资助（项目编号2013400103）。