二乙基次磷酸盐的发展以及应用

王卫明,章震

(浙江新化化工股份有限公司,浙江杭州311600)

二乙基次磷酸盐的发展以及应用

王卫明,章震

(浙江新化化工股份有限公司,浙江杭州311600)

对绿色无卤阻燃剂二乙基次磷酸铭的合成以及阻燃机理进行阐述,并在其阻燃应用体系进行总结。对阻燃剂的粒度控制方式有一定的归纳,且对其发展方向进行展望。

二乙基次磷酸铭;阻燃剂;粒度控制

0 前言

无卤阻燃剂含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能,作为阻燃材料被广泛应用,但是含卤阻燃材料阻燃的同时会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体,造成二次危害。

2003年2月,欧盟颁布了RoHS和WEEE两个指令,前者是关于在电子电气设备中限制和禁止使用某些有毒、有害物质和元素的指令,后者是关于回收废弃电子电气设备的指令。中国也已报批建筑材料及制品燃烧性能等级的国家标准,各个新颁布的评价标准,在强调材料阻燃性能上,同时强调了释热速率、火灾发展速率、生烟性及燃烧产物的腐蚀性和毒性等。传统的卤系阻燃材料在新标准下显得无能为力。

成炭阻燃有机磷系列则被认为是替代卤系阻燃剂最有前景的阻燃剂之一,烷基次嶙酸盐类阻燃产品具备阻燃效率高,对机械性能影响小,色泽佳,而且结构中缺少P-O-C键有助于提高水解稳定性,烷基次磷酸金属盐更由于金属阳离子的存在可防止阻燃剂挥发损失和污染环境。同时,这些金属阳离子(如锌、镁、铝等)的盐具有较好的抑烟作用,这对烷基次嶙酸盐的阻燃效果来讲,其中二乙基次磷酸铝最具有代表性[1]。

1 二乙基次磷酸铝合成

二乙基次磷酸盐的合成关键点在于如何形成P-C键,其中有机磷化学的起始因为19世纪20年代Lassagine以磷酸与醇制备磷酸醋,而后俄罗斯的Arbuzov学派,与德国的michaelis学派对有机磷的研究,促使有机磷合成体系在随后100年内快速的发展。

1.1 金属络合催化加成法

Sylvine[2]等以钯金属络合物为催化剂制备烷基次磷酸盐,该催化剂具备较好的催化效率,以及较低的反应条件,并且产物易于提纯,但是其大部分文献对其转化率高,仅体现在单烷基次磷酸盐的转化中,对于二烷基的产率无明确的介绍,并且该方法使用的贵金属催化剂不利于工业成本的控制。

1.2 AlCl3催化

Weferling[3]等人在1973年提出,以黄磷为原料制备烷基次磷酸,在高压反应釜中,以甲苯为反应介质,在温度60℃下加入催化剂和黄磷并剧烈搅拌,混合均匀后将体系降温至25℃,然后加入一氯甲烷并在后续1 h内加入一定浓度的KOH,后续反应1 h后抽滤水洗得到产物。

John D[4]在原有基础上进一步提出以三氯化磷为原料制备烷基次磷酸盐。将硝基甲苯与催化剂在低温下(-9℃左右)混合后,升温,在混合液中加入三氯化磷维持温度反应温度-10℃～12℃,反应完成后萃取,蒸干后得到产物。

1.3 格式试剂法(Grigmard试剂法)

该方法仅适用于端烯与次磷酸以及盐的加成反应,且对于C=C双键独立性有较高的要求,如果在其旁边有过多取代基团,该反应效果较差。该方法的产率仅为20%左右。

胡文祥[5]以三氯化磷与格式试剂合成高位阻的烷基次嶙酸盐,其主要介绍合成方法为:以卤代烷与镁制成格式试剂,然后以三氯化磷进行反应,经过水解与氧化得到二烷基次磷酸。郑可利、李西安[6-7]以三氯化磷为原料,以无水乙醚作为溶剂,将二烷基磷酸醋与格式试剂反应后,再在酸性条件下水解形成中间体二烃基氧化磷,最后将其与四氯化碳和水直接共热反应得到二烃基次嶙酸,该工艺具备操作简单,产品的收率和纯度较高,但是其反应步骤复杂,工艺流程繁琐,以及其反应物的配制较为不易,该生产工艺不利于工业化生产。

1.4 自由基亲电加成

由于端基为α-烯烃时,由于其为电子供体,故对于Arbuzov-michaelis亲电加成反应提供了反应的条件。自由基加成法应用于烷基次嶙酸或其盐的合成中,其核心原理为自由基加成,主要是利用次磷酸或其碱金属盐的分子与自由基源即引发剂分子发生碰撞,而形成活性较强的次磷酸或其碱金属盐的自由基,然后加成到烯烃分子上,得到目标产物[8]。

自由基加成是制备高纯度高产率的二乙基次磷酸盐的最合适的工业化方法,该方法起源于20世纪60年代,美孚石油以不饱和烯烃与次磷酸加成制备具备碳磷键的化合物,后续商业溶剂公司开发了在过氧化物催化下,使磷化氢通过与烯烃加成来制备二烷基次磷酸铝的技术,1975年,赫司特公司开发了以α烯烃为原料与次磷酸醋,通过自由基聚合制备烷基次磷酸醋的技术。1986年,Econimic laboratory公司开发了将烯烃与碱金属次磷酸盐通过自由基聚合制备烷基次磷酸盐的技术,其制备的双烷基次磷酸盐中,烷基C链较长,而产品的主要功能是作为萃取剂,而用作阻燃剂只有部分介绍[9-11]。

烷基次磷酸盐作为阻燃剂的应用,则是德国科莱恩公司的后续开发。其各个专利涵盖从单质磷以及磷化氢的烷基化方法,以及以次磷酸盐为原料烷基化,得到了烷基次嶙酸盐,该方法是由元素黄磷和烷基卤制烷基亚嶙酸和二烷基次嶙酸的碱金属盐或碱土金属盐的方法,其特征在于,该反应是在碱金属氢氧化物水溶液或碱土金属氢氧化物水溶液或其混合物存在下进行的,其重要生成物为烷基亚嶙酸、嶙酸和次嶙酸的盐。该方法是由简单的原料制备具有多于一个磷—碳键的有机磷化合物,但磷的利用率较低,烷基次嶙酸盐的产率低,目标产物的分离提纯困难[12-13]。

相对来说,有机磷系阻燃剂在环境要求的进一步落实下,其应用领域在不断地扩大,国外由于之前的研究的积累,较早形成工业化生产,其中德国科莱恩的OP系列已经较为成熟,而相应的国内相关研究也在积极进行中。

叶金标[14]等以次磷酸盐为原料,在70℃～110℃时在高压反应釜中通入烯烃,并使其压力饱和后,加入自由基引发剂,当炔烃反应到一定量时,将炔烃更换为烯烃,维持压力继续反应得到烷基次磷酸盐。唐林生[15]等提出两相相转移催化制备二乙基次磷酸盐,该方法报道以不溶于水的有机溶剂和水为两相,次磷酸盐或单烷基次嶙酸盐中的一种与水溶性引发剂在相转移催化剂的作用下转移至有机相,与溶于有机相中的烯烃反应;反应完毕后通过分相实现有机溶剂和二烷基次嶙酸盐水溶液的分离,有机溶剂和溶于其中的部分相转移催化剂直接循环使用;二烷基次嶙酸盐水溶液直接和铝盐等反应制备二烷基次嶙酸铝。

2 二乙基次磷酸盐的阻燃机理

二乙基次磷酸铝其结构中主要的化学键位P-C,P=O,P-O,其阻燃过程较为复杂,由于二乙基次磷酸铝本身具有较高的磷含量,所以其具备了磷系阻燃剂的基本阻燃特征,在气相阻燃的同时兼具凝聚相阻燃[16-17]。首先二乙基次磷酸铝盐在高温下,受热分解,由P-O形成的(PO*)自由基可以扑捉空气中较为活泼的O和OH自由基,在一定程度上可以降低限定空间内的氧含量,使燃烧的链式反应终止[18]。

在另一方面,二乙基次磷酸铝在高温和氧气反应的过程中,形成凝聚相不可燃液态隔膜,包覆于燃烧物表面,以隔绝空气达到阻燃的效果,磷酸在加热过程中吸热分解成为偏磷酸,而偏磷酸进一步分解形成P以及P*和水,有效地吸收基体中产生的OH与NH2-,同时使一定范围吸热,并且使基体脱水,碳化。最终P元素以形成稳定碳层的方式将部分可燃物的碳骨架固定在基体表面,形成隔热层,且该碳层隔绝氧气,难于燃烧,二乙基次磷酸盐可以达到良好的阻燃效果[19]。

3 二乙基次磷酸盐的应用

早在20世纪70年代末80年代初,美国Pennwalt公司就已对各种二烷基次嶙酸盐的性质进行测试[20]。美国Ticona公司先后研究了次嶙酸锌、铝、钙作为阻燃剂在PA和PBT中的性能,得出甲基乙基次嶙酸铝/钙在PBT中的添加量为15%和在PA中的添加量为20%时,垂直燃烧UL94都能够达到V-0级别[21-22]。

二乙基次磷酸铝在聚醋中的应用较为成熟,相对来说也较为成功。Ramani[23]等在将二乙基次磷酸铝(ADP)与蒙脱土的的复配阻燃剂以一定比例添加在对苯二甲酸丁二醇树脂中可有效的改善其阻燃性能,当蒙脱土含量为2.5%,ADP含量为15.5%,其复合树脂的极限氧指数(LOI值)高达35.5%,垂直燃烧测试显示其防火等级可以达UL-94/V-O。Brehme[24]等在制备阻燃聚醋(PET)的过程中,以20%的二乙基次磷酸铝的添加量,使其对苯二甲酸复合树脂的LOI值达到45.5%,同时达到UL94/V0标准。

Braun U[25]等研究了以磷氮复合阻燃剂对尼龙66进行协效阻燃机理,该磷氮体系主要有二乙基次嶙酸铝和三聚氰胺多聚磷酸盐组成。以热重、扫描电镜等设备对其阻燃机理进行研究表明,该协效阻燃剂有良好的阻燃效果。Isitman[26]等以二乙基次磷酸铝与纳米粘土制成复合阻燃剂阻燃玻纤增强的尼龙体系,当复合添加量为30%时(25%二乙基次磷酸铝,5%纳米粘土),其复合材料的极限氧指数可达34.6%,通过UL94-V0。

薛妮娜[27]等使用二乙基次磷酸铝与氢氧化铝复合阻燃剂(ADP:ATH=1:3)阻燃醋酸乙烯醋,当添加量为60%,所制得的阻燃EVA材料的氧指数为36.5%,垂直燃烧达到FV-0(1.6 mm)级,并且EVA仍保持一定的加工流动性和力学性能,其拉伸强度为7.4 MPa,断裂伸长率500%,均符合电线电缆应用要求。

蔡淑容[28]研究了二乙基次磷酸铝(ADP)对三元乙丙橡胶(EPDM)的阻燃性能的影响,ADP对EPDM有较好的阻燃作用和抑烟作用,添加30 phr时,使EPDM的LOI从19%提高至35%。锥形量热测试结果表明,ADP能降低EPDM的热释放速率等性能参数,p-HRR从394.0 kW/m2下降至259.8 kW/m2,降低了34%,THR从114.6MJ/m2下降至98.6 MJ/m2,降低了13.9%。TSR降低了9.1%,最大烟密度下降了10.4%,ADP能提高EPDM的热稳定性,延缓EPDM的分解,使EPDM的初始分解温度提高,热降解速率下降, ADP作为EPDM的阻燃剂,添加量较低即能赋予EPDM优异的阻燃性能,并能提高EPDM的热稳定性能,同时阻燃材料具有优良的力学性能。

二乙基次嶙酸铝不仅在热塑性树脂体系中有较好的应用,同时在近几年中在热塑性弹性体中的应用也有较好的发展,各个标准对含卤素的PVC管材的限制,具有较高取代性的聚苯乙烯类的热塑性弹性体SIS,SEPS,SBS,SEBS等,二乙基次磷酸铝可以完全满足这些产品的阻燃性能的需求,并同时对其的物性影响较小。

4 二乙基次磷酸铝的粒度研究进展

二乙基次磷酸铝国外主要生产厂商为科莱恩公司,其推出的牌号较多较全,其以产品粒度区分为多个牌号,国内生产工业化产品普遍面临的问题为大粒度产品的缺乏,而小颗粒的产品在不同基体的产物中易于出现团聚,在混合过程中往往需要通过多次的物理混合,造成生产成本的提高,且产品的机械性能在反复的加工过程中也会下降。在另一方面,在聚醋等相容性较好的基体中,产品粒度的减小可有效的降低添加量,同时提高阻燃效率。

专利[29]介绍在二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸碱金属盐水溶液加入碱性化合物水溶液调节至碱性,得到碱性条件的二烷基次嶙酸盐水溶液;然后将金属化合物水溶液与得到的碱性条件的二烷基次嶙酸盐水溶液进行反应,最后用酸中和,过滤洗涤得到的二乙基次磷酸铝最大中粒度(D50)＞70,专利[30]在二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸碱金属盐水溶液中加入强电解质,得到二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸碱金属盐的强电解质水溶液;将金属化合物和水的混合物与二烷基次嶙酸和/或二烷基次嶙酸碱金属盐强电解质水溶液反应得到二烷基次嶙酸盐,文章指出以此方式可控制产品粒径在极细的范围(1～15μm),以满足特定的塑料加工需求。有专利[31]报道了一种纳米级的二乙基次嶙酸铝的制备工艺,以次磷酸钠和乙烯为反应原料,乙酸为溶剂,丙酮为引发剂,有机烷基次嶙酸类离子液体修饰纳米二氧化钛为光催化剂,协同催化次磷酸钠与乙烯的加成反应,合成高纯度二乙基次嶙酸钠,然后将其酸化得到二乙基次嶙酸,最后用氢氧化铝进行中和生成二乙基次磷酸铝,其合成的二乙基次嶙酸铝的平均粒径(D50)小于15 nm;所述的合成的二乙基次嶙酸铝含量100%;所述的合成的二乙基次嶙酸铝初始分解温度达到390℃(99%)以上。

5 结语

二乙基次磷酸铝作为无卤阻燃剂的代表产品,具备耐水性好不易析出,与热塑性体系的相容性较好,分解温度高等优点,但是国内的生产工艺相对来说不成熟,能够工业化生产的企业较少。二乙基次磷酸铝也面临单独使用阻燃效率不高,通过与氮系阻燃剂的复配进行协效可有效改善其阻燃效果。二乙基次磷酸铝应用体系大多为热塑性体系,耐反复加工性能也是其一个重要性能指标。德国科莱恩公司为了使二乙基次磷酸铝具备与不同基体树脂的更好的相容性已经推出了微胶囊包覆的产品牌号,国内尚无相应产品的开发,相应的研究也是需要与产品工业化生产同步展开。总之,二乙基次磷酸铝在今后的无卤阻燃领域具有重要的地位。

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1006-4184(2015)9-0039-05

2015-03-04

王卫明(1967-),男,浙江建德人,高级工程师,长期从事精细化学品研发工作。E-mail:wwming@xhchem.com。