聚四氟乙烯微粉的制备及研究应用

李栋,谢学民,段连群,李智伟

(天津市天塑科技集团有限公司技术中心,天津300350)

聚四氟乙烯微粉的制备及研究应用

李栋,谢学民,段连群,李智伟

(天津市天塑科技集团有限公司技术中心,天津300350)

介绍了聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯微粉特点和用途,综述了聚四氟乙烯微粉的制备方法和研究应用,并对发展前景进行了展望。

聚四氟乙烯;微粉;辐照;润滑

聚四氟乙烯是由美国杜邦公司的普兰科特(Plunkett)博士于1938年发明的一种含氟高分子材料,由于具备一系列优异的综合性能,聚四氟乙烯有“塑料王”美称。聚四氟乙烯优异的性能来源于其独特的分子结构,聚四氟乙烯分子的结构式为[CF2CF2]n,其中碳氟键的键能达到485 kJ/mol,是所有共价单键中键能最大的化学键;氟原子拥有极强的电负性,氟原子核对其核外电子和成键电子云的作用力较强,所以氟原子的极化率很低,它的电子云屏蔽作用较强;在聚四氟乙烯分子链中相邻碳原子之间的距离为2.54×10-10m,而两个氟原子的范德瓦尔斯半径之和为2.7×10-10m,由于氟原子间的排斥力较强,分子链上的氟原子沿着碳链呈螺旋状分布,恰好能将相邻碳原子之间的空隙填满。在氟原子的保护下,聚四氟乙烯拥有优异的耐温、耐腐蚀、耐老化、绝缘、阻燃、防粘、自润滑等方面的性能,目前已广泛应用于诸多领域[1]。

聚四氟乙烯微粉又称聚四氟乙烯蜡,是一种白色的低分子量聚四氟乙烯超细粉末。市售用于制品加工的高分子量聚四氟乙烯树脂,其分子量一般在几百万到上千万,树脂粉末粒径通常为几百微米;而聚四氟乙烯微粉的分子量一般在3万～20万,平均粒径低于30μm[1-2]。

聚四氟乙烯微粉的使用温度范围、耐候性、化学稳定性、自润滑性、不粘性等性能与高分子量聚四氟乙烯树脂完全相同。在保持原有性能的同时,聚四氟乙烯微粉还具有分散性好、易于与其他材料混合均匀等优点,是性能优良的改性剂和添加剂,主要用于改善塑料、橡胶、涂料、油脂等基材的润滑、耐腐蚀、阻燃、耐候、防粘、耐磨等方面的性能,也可直接用作固体润滑剂、脱模剂等[2]。本文综述了聚四氟乙烯微粉的加工制备和在工程塑料、橡胶、油墨涂料、润滑油脂等领域的研究及应用。

1 聚四氟乙烯微粉的制备

目前,工业化的聚四氟乙烯微粉制备主要有两个途径,一是通过四氟乙烯单体聚合制备;二是通过高分子量聚四氟乙烯降解制备。

1.1 聚合法

制备聚四氟乙烯微粉通常使用分散聚合法,分散聚合工艺的研究始于1946年,由美国杜邦公司首先开发成功。分散聚合在水介质中进行,除四氟乙烯单体之外,还需加入引发剂(水溶性过氧化物)、分散剂(全氟烷基酸盐,如全氟辛酸钱等)、稳定剂(C12以上的饱和烃)、pH值调节剂(Na2B4O7、Na2HPO4或NaHCO3等)、链终止剂(氯仿、乙烷)等,在搅拌剪切、氮气保护以及一定的温度和压力下,通过聚合反应制成聚四氟乙烯分散液,再将分散液凝聚、干燥,制得粒径为3～8μm的微粉颗粒[1,3,4]。杜邦公司在聚合法的基础上,开发出一种先进的后处理方法,通过溶剂辅助的手段直接从聚四氟乙烯分散液中制得较规整的球形颗粒状微粉,该微粉具有极佳的分散性能[5]。

在工业生产中,聚合法需要较昂贵的大型精密聚合反应装置,所以采用此法生产的企业主要为聚四氟乙烯树脂原料生产企业,如Du Pont、Solvay、DAIKIN、3M,以及国内的四川晨光化工研究院、上海三爱富新材料股份有限公司、浙江巨化集团等。

1.2 降解法

1.2.1 高温降解

高温降解法是对高分子量的聚四氟乙烯施加高温,促使其分子链发生热分解,从而得到低分子量的微粉产物。相关研究表明,常压下将聚四氟乙烯树脂加热到500℃～600℃时的主要产物为四氟乙烯单体[6]。经过降解工艺条件改进,将高分子量的聚四氟乙烯置于700℃和较高的氮气压力下实施降解,制得了收率较高的微粉产品,若加入氮、硫的氧化物或亚硫酞化合物可加快降解速度[2]。

1.2.2 辐照降解

聚四氟乙烯分子链对射线的辐照比较敏感,在β射线、γ射线、加速电子射线等高能射线作用下,其分子链易发生断裂。由于碳氟键键能远高于碳碳键的键能,所以聚四氟乙烯分子链的断裂主要以碳碳键为主。辐照降解的原理就是利用高能射线,在辐射剂量不小于100 kGy的条件下,打断聚四氟乙烯分子链,降低聚四氟乙烯分子量,再通过研磨、气流粉碎等手段制备粒径不超过30μm的聚四氟乙烯微粉[7-8]。

2 聚四氟乙烯微粉的研究应用

2.1 工程塑料改性

以聚四氟乙烯微粉为填充改性剂,可有效改善工程塑料的润滑性能,减少摩擦同时提高耐磨性能。目前所有改善润滑性能的工程塑料几乎都添加了聚四氟乙烯微粉[1-2]。

2.1.1 聚醚胺

聚酞胺(PA)俗称尼龙,是分子主链重复单元中含有酞胺基团的高聚物的总称。聚酞胺具有良好的综合性能,是五大通用工程塑料中产量最大、种类最多、用途最广的品种。

以聚四氟乙烯微粉为改性剂,可有效降低聚酞胺的摩擦系数,提高耐磨能力。Franke[9-10]等采用20%质量分数的聚四氟乙烯微粉对尼龙66进行改性,改性后的复合材料呈现出较低的摩擦系数和磨耗率。刘天涛[11]等研究了聚四氟乙烯微粉对尼龙66的改性效果,结果显示,当聚四氟乙烯微粉添加量为9%(质量分数)时,复合材料摩擦系数是纯尼龙66的57%,磨耗量是纯尼龙66的43%。

2.1.2 聚甲醛

聚甲醛(POM)又称缩醛树脂,属于热塑性结晶聚合物。聚甲醛有“超钢”或“赛钢”的称号,是继聚酞胺之后又一种综合性能优良的通用工程塑料。聚甲醛具有很高的力学性能,如强度、模量、耐磨性、韧性、耐疲劳性和抗蠕变性,还具有优良的电绝缘性、耐溶剂性和可加工性,已经广泛应用于汽车、电子、轻工、机械、建材、仪表、农业、医学等领域。但是随着材料应用需求的提高,纯聚甲醛部件在高速、高负荷条件下作为摩擦件使用时,由于不能充分润滑,高速摩擦生成的热量易导致制品变形及磨耗增加,所以需进行相关的改性。

Steven[12]等研究了聚甲醛-聚四氟乙烯复合材料(聚四氟乙烯质量分数为20%)的耐磨性能,结果表明,复合材料既具有良好的摩擦磨损性能,又具有较好的外观和耐蠕变性。贺俊卿[13]将粒径为5μm的聚四氟乙烯微粉引入到聚甲醛-铜粉复合体系中,测试结果显示,聚四氟乙烯微粉在不降低体系导热率的条件下,大幅降低了复合材料的摩擦系数,提高了耐磨性能;当体系中聚四氟乙烯微粉的质量分数为10%时,复合材料的摩擦系数下降为0.14,较纯聚甲醛的摩擦系数降低了46%;聚甲醛/铜粉复合体系引入聚四氟乙烯微粉后,复合材料的转移膜较纯聚甲醛和聚甲醛/铜粉复合物更加均匀,磨屑量大幅减小,磨屑颗粒的粒径大大降低,磨损表面平滑度提高,聚四氟乙烯微粉的加入保护复合材料免受更严重的磨损。

2.1.3 聚碳酸醋

聚碳酸醋(PC)是分子链中含有碳酸醋基的一类聚合物。聚碳酸醋具有硬度和韧性高、抗冲击性能好、成型收缩率低、耐候性好等优点,是综合性能优异的热塑性通用工程塑料。此外,聚碳酸醋具有极佳的透明性,有“透明金属”的称号。聚碳酸醋制品已广泛应用于航空航天、电子电器、汽车、计算机等多个领域。聚碳酸醋虽然具有诸多优异性能,但其制品表面的耐划伤能力不佳,这一方面降低了制品外在的美观性,另一方面,制品表面的划痕也会造成应力集中。这限制了聚碳酸醋制品的应用领域,需通过相关的改性来提高耐划伤性能。

邱蝶[14]通过向聚碳酸醋中添加聚四氟乙烯微粉来改善其制品的耐划伤性能,研究分析表明,聚四氟乙烯微粉加入后,制品表面的爽滑手感和光泽度增加,表面摩擦系数下降,表面划伤摩擦系数下降,制品耐划伤性能提高;综合聚四氟乙烯微粉对制品热稳定性、力学性能、熔体流动性能和体系流变性能的影响,聚四氟乙烯微粉添加的最佳质量分数为5%,此时,制品的铅笔硬度为H。

2.1.4 聚醚醚酮

计及负荷和调配时间不确定性的防灾应急电源优化配置//王志奎,孙磊,林振智,文福拴,易仕敏,张宏//(2):34

聚醚醚酮(PEEK)是由英国ICI公司于1978年开发出的一种具有超高性能的特种工程塑料,其分子链中含有氧-对亚苯基-氧-对亚苯基-淡-对亚苯基结构单元,是线型半结晶热塑性聚合物。聚醚醚酮具有高的力学强度、耐热性、耐磨擦性、耐药品性、耐水解性、绝缘性和易加工性,自问世以来一直被作为一种重要的战略性国防军工材料[15]。纯的聚醚醚酮虽然在强度和耐磨性方面有很好的表现,但是由于其干摩擦系数大,其自润滑效果并不理想,需进行改性以降低摩擦系数。

李学[16]等采用聚四氟乙烯微粉与聚醚醚酮混合制备出共混物,再经过玻璃纤维和碳纤维混杂增强,开发出一种可通过注塑成型并具有优异的自润滑、低摩擦和耐高温性能的复合材料,该材料可用作高温发动机的部件,研究结果表明,聚醚醚酮/聚四氟乙烯/玻璃纤维/碳纤维复合材料具有合适的耐高温、耐磨和力学性能,可用作高温发动机的结构部件;聚四氟乙烯微粉在复合材料中有效起到了润滑减磨作用,合适的用量为10%～16%(质量分数);磨耗实验显示,复合材料的摩擦系数降低到0.14,磨损方式为茹着磨损,耐磨性能大幅提高。

2.1.5 聚醚亚胺

聚酞亚胺(PI)是主链上含有酞亚胺基团的一类高聚物,可分为热塑型和热固型两大类型。聚酞亚胺具有优异的耐温、绝缘、耐辐射、力学等方面的性能,是重要的特种工程塑料,已广泛应用于航空、航天、微电子、机械、激光、纳米技术等诸多领域[17]。

聚四氟乙烯微粉对聚酞亚胺的改性也主要集中于降低摩擦系数和提高自润滑性能方面。王晓东[18]等采用粒径为7～9μm的聚四氟乙烯微粉对聚酞亚胺进行共混改性,研究了聚四氟乙烯微粉含量对聚酞亚胺-聚四氟乙烯复合材料热性能、摩擦性能和机械性能的影响,测试结果显示,在干摩擦时,随着聚四氟乙烯微粉添加量的提高,复合材料的摩擦系数呈直线下降趋势;为维持复合材料力学性能,聚四氟乙烯微粉添加量不应超过20%。美国安特普工程塑料公司(RTP)采用热塑型聚酞亚胺与聚四氟乙烯及其他添加剂进行共混改姓,开发了RTP4200系列产品,该系列产品可用于汽车发动机部件、航空航天设备和办公设备等零部件的加工制备[18]。

2.2 橡胶改性

将聚四氟乙烯微粉作为添加剂,可有效改善橡胶的物理性能,如提升耐温性能、耐疲劳性能、摩擦性能、磨损性能以及撕裂强度和脱模稳定性等。

2.3 油墨改性

将聚四氟乙烯微粉按0.1%～3%的质量分数添加到印刷油墨中,可明显改善油墨的表面光滑度、滑动性、光泽度,同时可提高印刷产品的耐磨性能,聚四氟乙烯微粉还可减少堵塞,符合快速打印机的要求,降低纸张的茹结[2]。

2.4 涂料改性

向涂料中添加聚四氟乙烯微粉可制备各种高性能的特种涂料,聚四氟乙烯微粉可明显提升涂料的粘性和润滑性,提高耐磨性并降低表面摩擦系数,增强耐腐蚀性和耐潮性,改善涂料喷射浇筑性能和耐候性,提高临界膜厚度,改善热成型特性等[1]。

吴坤湖[23]等将质量分数为1%～10%的聚四氟乙烯微粉分散至聚苯硫醚(PPS)涂料中,制备出聚四氟乙烯/聚苯硫醚复合涂料,研究了复合涂料在静态模拟地热水中的阻垢性能,结果表明,聚四氟乙烯/聚苯硫醚涂料的表面能低于纯聚苯硫醚涂料并具有较好的耐腐蚀性,复合涂料可明显降低结垢晶核的形成。单华俊[24]将日本旭硝子株式会社的L170J型聚四氟乙烯微粉及其它氟塑料粉末分别分散于聚醚砜(PES)涂料中,制备了复合涂料,研究了各种复合涂料的相关性能,测试结果显示,由聚四氟乙烯微粉制备的复合涂料性能最好,当添加量为40～50份时,复合涂料的防腐能力最强。郑成赋[25]等将聚四氟乙烯微粉通过醋酸丁醋对激光全息成像树脂进行共混改性,制备出复合涂料并进行相关测试,结果显示,当聚四氟乙烯微粉添加量为1%～1.5%时,有效改善了复合涂料的茹度,提升了涂布漆膜质量,在不影响烫印质量的同时明显提升了模压性能。

2.5 润滑油脂改性

将聚四乙氟烯微粉均匀分散于润滑油或润滑脂中,可增加油脂的茹度和稠度,提高润滑油脂在高温、高压条件下的润滑性能和抗磨能力[2]。

诸国建[26]等分别用微米级和纳米级的聚四氟乙烯微粉对长链烷基硅油进行共混改性,制备出润滑膏,研究了润滑膏的摩擦性能和烧结负荷性能,测试结果表明,与共混前相比,润滑膏的烧结负荷性能有了很大的提高,耐磨效果也有一定的改善;在相同的锥入度下,纳米级聚四氟乙烯微粉的使用量少于微米级聚四氟乙烯微粉。美国道康宁公司开发出Molykote G 4500合成润滑脂,以聚α烯烃为基础油,以聚四氟乙烯微粉等助剂为改性添加剂,该润滑脂适用于加工设备的马达、轴承、混合器、输送机,以及在高温和低温中工作的设备和其他要求白色润滑的场合[27]。

2.6 抗滴落剂

抗滴落剂的主要作用是防止基体塑料熔化滴落,同时提高材料的阻燃性能。粒径为0.05～1μm并具有核壳结构的聚四氟乙烯微粉颗粒是非常合适的塑料抗滴落剂,此类抗滴落剂的核是高分子量的聚四氟乙烯微粉,壳是低分子量的聚四氟乙烯微粉,这种抗滴落剂的防滴落性能优异,可显著提升塑料的阻燃等级,增加产品的市场竞争力[1]。

2.7 其他

聚四氟乙烯微粉与丙烷、丁烷混合,可制备喷射剂,主要应用于防粘和耐磨场合[1];将0.015～1.7 wt%的粒径100～500 nm的聚四氟乙烯微粉加入到聚乙烯薄膜中,可降低薄膜的厚度,提升薄膜光泽度和透明度[28];此外,聚四氟乙烯微粉还可作为干润滑剂直接使用。

3 结语及展望

聚四氟乙烯微粉具有独特的物理及化学性能,具有十分广阔的应用前景。目前,在微粉的加工制备方面,产业化程度较高的是通过聚合法和辐照降解法制备微粉。聚合法制备的微粉具有非常均一的颗粒形态,主要应用于较为高端的应用场合,但其制备需要昂贵的大型精密聚合反应设备,加工成本较高。由辐照降解法制备微粉可采用废旧的聚四氟乙烯制品原料,这一方面可以降低成本,另一方面可提高资源的利用率,对节材节能,建设循环经济具有重要的意义。

随着经济结构调整和产业升级,我国相关行业对聚四氟乙烯微粉的需求与日俱增。近年来,我国聚四氟乙烯微粉的加工制造企业不断增加,但是依托技术和产品质量优势,目前我国聚四氟乙烯微粉市场的大头依然掌握在杜邦、大金、苏威、3M、三叶等大型跨国公司手中。我国的微粉加工企业应加大研发投入,提升与高校及科研院所合作水平,提高产品质量(粒径均匀度、洁净度、颗粒形态、分子量分布、分散性、批次稳定性等),增加产品技术含量(细化、接枝、包覆等改性),提高产品竞争力,保障我国聚四氟乙烯微粉产业快速健康的发展。

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LIDong，XIE Xue-m in，DUAN Lian-qun，LIZhi-wei
（Tianjin Tiansu Science&Technology Group Co.,Ltd.,Technical Center,Tianjin 300350,China)

The characteristics and application of polytetrafluoroethylene(PTFE)and polytetrafluoroethylene micropowder were introduced.The preparation methods and application of polytetrafluoroethylene micropowderwere reviewed,which prospectwas forecasted,too.

polytetrafluoroethylene;m icropowder;irradiation;lubrication

1006-4184(2015)9-0003-06

2015-06-23

李栋(1975-),男,硕士,主要从事聚四氟乙烯及其它氟塑料加工改性。E-mail:230206140@163.com。