纳米二硫化钼应用进展与我国钼资源展望

缑卫军

(河南化工职业学院，河南 郑州 450042)

纳米颗粒通常在0.1～100 nm 范围，是介于块状物与原子、分子之间的固体颗粒。自20 世纪90年代纳米材料概念形成后，许多学者通过对MoS2纳米材料的不断研究发现，它除了作为固体润滑剂具有良好的化学稳定性和优异的减磨、抗磨性能外，还可作为加氢催化剂或者电催化制氢催化剂，也可以用于插层材料、锂离子电池、储氢材料等领域［1］。其潜在价值和应用逐步被人们所重视，目前纳米二硫化钼已成为材料科学最重要的研究热点之一。

1 纳米二硫化钼的应用

1.1 在润滑领域中的应用

纳米二硫化钼是以形成含有丰富的硫和钼润滑膜来达到耐磨的目的。武存喜［2］等研究无机富勒烯纳米二硫化钼时发现，它不仅能使基础油的减摩抗摩性能得到改善，还明显提高了润滑油的成膜以及承受载荷的能力。薛首峰等［3］研究发现，类似于石墨片层结构的纳米二硫化钼存在大量的悬空键，表面具有很高的活性，在摩擦过程中极易在金属表面生成氧化膜，具有更好的摩擦润滑效应。可制成各种润滑脂和润滑产品，广泛应用于机械工业、铁路交通、航天航空等领域。

1.2 在复合材料中的应用

采用剥层重堆及原位聚合等方法制得的聚合物/MoS2复合材料，显示出优良的导电性。如PEO/MoS2纳米复合微晶材料表现为半导体;聚苯乙烯(PS)是一种高绝缘的通用塑料，在实际使用中通常会碰到带静电的问题，郭胜平等［4］采用原位聚合法在PS 中加入具有一定导电性的MoS2作为导电填料，制备出复合材料PS/MoS2可以改善PS 的电性能，使其具有一定的抗静电能力但又不改变其绝缘性。

1.3 在催化方面的应用

特定形态的纳米二硫化钼Mo-S 棱面相当多，并形成更多的硫缺位，使其催化活性与选择性更高，可用作重油转化、燃油精制的高活性加氢催化剂。MoS2纳米管在CO 甲烷化的过程中用作催化剂具有很高的选择性和反应活性［5］。纳米二硫化钼还是煤液化及石油中加氢脱硫的催化剂。杨依萍［6］制备出棒状、球形纳米二硫化钼具有光催化作用。研究表明，纳米光催化材料在室温下可将水、空气、土壤中的有机物完全氧化成无毒、无害的物质，并能有效降解生化有机废水、含硫化燃料废水、精细化工废水达标排放等。

1.4 在其他方面的应用

将碱金属如Na、K 等置入纳米MoS2中，能使材料原来的性质发生变化，可导致纳米MoS2由半导体转变成导体，甚至成为超导体［7］。碱金属可以可逆地插入或脱出MoS2，可使MoS2由反磁性转变为顺磁性，拓宽了应用领域。二硫化钼纳米材料具有可逆吸收或释放氢的能力，可应用于高效储氢储能材料。在纳米二硫化钼材料中加入锂离子制备锂电池，储能高、安全性能好，可反复充放电数次使用。

2 纳米二硫化钼的研究进展

马军现等［8］采用气泡液膜法新工艺合成纳米二硫化钼，其反应原理是在表面活性剂化学基础上，通过气泡液膜反应器碟形泡罩的高速运转，将混有表面活性剂起泡剂的混合水溶液快速击打形成粒径很小的泡沫，泡沫之间又形成微小的夹层液膜，使沉淀过程在液膜中进行，并采用包覆剂对沉淀产物进行包覆，从而降低纳米粒子的表面能，得到团聚程度小的纳米颗粒，提高其在润滑油中的分散性和稳定性。

中科院兰州化学物理研究所［9］研究发现，软金属及稀土化合物在二硫化钼空间利用润滑薄膜中的抗磨损作用，制备了多层金属薄膜及含稀土合金的二硫化钼复合润滑薄膜，多层金属及含稀土的二硫化钼复合润滑薄膜研究结果，为发展空间运动部件用固体润滑薄膜材料提供了指导，并在长征捆绑式火箭中获得了成功应用。

2011 年瑞士联邦理工学院洛桑分校(EPFL)科学家［10］制造出了全球第一个辉钼矿微晶片，据悉，辉钼是未来取代矽基芯片强力竞争者，在制造超小型晶体管、发光二极管和太阳能电池方面具有很广阔的前景，未来有望成为下一代半导体材料。

美国北卡州立大学研究人员［11］日前开发出MoS2超薄膜(薄膜厚度仅为单原子直径)的新技术。新技术能将现有半导体技术的规模缩小到原子量级，包括激光器、发光二极管和计算机芯片等。他们通过高温炉中分压(分压代表悬浮在空气中的原子或分子聚集成固体沉淀到基片上的趋势)和蒸汽压(蒸汽压代表基片上的固体原子或分子汽化进入空气的趋势)，采用薄膜的自限制生长法来精确控制硫化钼层的厚度，制备的二硫化钼薄膜与其他半导体材料有所不同，因为它能以单原子分层生长形成单层薄膜，同时薄膜又不会失去原有的材料特性。其方法是将硫粉和氯化钼粉放置于炉内，并将温度逐步升高到850 ℃，此时2 种粉末出现蒸发(汽化)并发生化学反应形成硫化钼。继续保持高温，硫化钼能沉积到基片上，形成薄薄的硫化钼膜。

南洋理工材料科学与工程学院的研究人员则开发出了一款基于单层MoS2材料的光电晶体管，并对其电学性能进行了表征研究。研究人员采用了胶带机械剥离法在Si/SiO2衬底上沉积了单层MoS2材料，测量结果显示这层MoS2厚度为0.8 nm。

美国科学家［12］在《美国化学会志》网络版上表示，他们研制出一种新的二硫化钼结构，能充当水制氢反应中的催化剂，有望替代昂贵的铂，助人类早日迈进经济环保的“氢经济”时代。研究人员将二硫化钼的纳米结构沉积在一盘石墨上，随后用锂对二硫化钼进行处理，制造出了另外一种具有不同属性的金属状态的二硫化钼。以前的研究证明，具有催化活性的点位于二硫化钼薄片的边缘，锂处理的结果能使薄片分离，制造出更多边缘，增加具有催化活性的点的数目，使催化性能得以大幅提高。

哈尔滨工业大学材料学院博士生李洋［13］在甄良教授和徐成彦副教授的共同指导下，在二维MoS2纳米片功函数及载流子浓度调控研究方面取得进展。他们利用开尔文探针显微镜(KFM)及导电原子力显微镜(C-AFM)研究了MoS2纳米片表面电势随层数的变化规律，结果表明，MoS2纳米片功函数随着层数的增加而增大，并且存在非常明显的层间屏蔽作用。

堪萨斯州立大学化学工程系教授维卡斯·贝里等［14］在研究二硫化钼的结构时发现，使用金原子对3 个原子厚的二硫化钼(MoS2)进行操控，可以显著提升二硫化钼的电学属性。研究表明，MoS2表面的硫群会同包括金在内的贵金属发生强烈的化学反应。可实现在二硫化钼与金纳米结构之间建立一个键，这个键就像一个高度耦合的门电容。将金整合进二硫化钼，有助于为科学家们研制出高性能的超薄电子设备、等离子体设备、高效晶体管、生物化学传感器以及催化剂提供了一种新方法。

3 我国的钼资源展望

钼主要产自美国、中国、智利3 个国家，其次是秘鲁、加拿大、墨西哥和伊朗。这7 个国家的钼产量约占全球钼产量的90%［15］。

我国钼资源丰富，分布较广，辽宁、陕西、吉林、河南、福建、广东、湖南、四川、江西等省均有钼矿，储量约占全球的38.4%。其中河南、陕西、吉林3 省储量最多，占全国钼矿资源的56.5%，已知的钼矿种类多达20 余种。我国的钼精矿开采约99%，以辉钼矿(MoS2)为主，工业价值最高，除了满足国内需求外，主要对俄罗斯、日本以及西方国家出口。截止去年年底又已探明新增钼矿资源1 105万t，潜在资源价值超万亿元。因此，我国的钼资源无论从未来行业基本面还是从战略价值方面而言，堪比稀土毫不为过。

近几年，钼在新兴领域研究和应用得到了快速发展，如金属陶瓷、难熔材料复合物、纳米级钼金属材料、高温涂层、高科技领域的靶材及镀膜玻璃、光伏、蓄电池等行业的研究与应用，使今后钼的消费领域得到了不断的拓展与升级。

4 结语

纳米二硫化钼的制备方法很多，按制备状态不同可分为固相法、液相法和气相法，固相法主要包括固相分解、机械研磨、自蔓延燃烧法等;气相法主要包括气相反应、气相沉积法等;其液相法主要包括化学沉淀、水热合成、电化学法、微乳液法、二硫化钼重堆积法等。而其中化学法一般是在液相中进行，反应条件相对较为温和，易于控制粒径大小，适合晶体的成型、长大、溶解与重结晶等，晶相之间相互转化，生成的气体容易脱离体系，是今后研究的方向之一。另外如何集各种方法之优点，达到效率、成本、可控、规模化之间的平衡与统一，向复合型、多元型，附加值高的产品转化，是今后研究的课题。但由于纳米颗粒具有极大的比表面积和较高的表面能，在制备和使用过程中极易发生粒子团聚形成二次颗粒，使粒径变大，从而影响其效果的发挥，这也是今后研发、应用过程中需要注意的问题。

而钼作为一种稀有金属，在相关领域没有直接替代品。且钼具有从正二价到正六价的多个氧化态及从4 到8 的不同的配位数，大多数无机和有机配位体可以同二核及多核的含Mo-Mo 键的配位体形成化合物，其潜在应用价值很高。钼本身又具有多种特性，其熔点、沸点高，强度好，耐腐蚀，热传导率大，热膨胀系数小，淬透性好，这使得钼除应用于钢铁行业外，在核工业、航空航天工业、化学化工、电子工业、生物和医药等领域也有广泛的应用。同时钼也是人、动物以及植物生命中必不可少的微量元素。随着钼资源不断的开发与利用，钼产品将会越来越多地走进人们的生活。

［1］赵潇璇，刘艳茹，董 斌，等.纳米二硫化钼的化学法合成研究进展［J］.材料导报，2013，27(12):60-63.

［2］武存喜，杨海滨，李 享，等.无机类富勒烯二硫化钼的减摩抗摩特性［J］.润滑与密封，2007，32(7):118-121.

［3］薛首峰，兰新哲，周 军，等.不同形貌纳米二硫化钼制备研究进展［J］.兵器材料学与工程，2010，33(3):88-91.

［4］郭胜平，吴伟端.原位聚合PS/纳米MoS2复合材料的制备及其性能［J］.玻璃钢/复合材料，2006，(2):34-36.

［5］汤国虎.纳米二硫化钼的合成与应用现状［J］.无机盐工业，2009，41(6):10-13.

［6］杨依萍.二硫化钼纳米结构的制备表征及其光催化性能的研究［D］.广州华南理工大学，2012:1-46.

［7］孟庆娟.水溶性二硫化钼纳米颗粒的制备及其表征和摩擦学性能研究［D］.开封河南大学，2010，(6):11-14.

［8］马军现，雷雪峰，郭艳峰，等.纳米二硫化钼的合成新工艺研究［J］.广东化工，2011，(7):271-273.

［9］李大成，周新文，唐丽霞.二硫化钼生产制备技术与应用分析［J］.中国钼业，2008，32(3):8-11.

［10］Jacopo Brivio，Duncan T L.Alexander，Andras Kis .Ripples and layers in ultrathin MoS2membranes［J］.Nano Lett.，2011，11 (12):5148-5153.

［11］A.Castellanos-Gomez，M.Barkelid，A M Goossens，V E Calado，H S J van der Zant，G A Steele .Laserthinning of MoS2:on demand generation of a single-layer semiconductor［J］.Nano Lett.，2012，12 (6):3187-3192.

［12］Hongyan Shi，Rusen Yan，Simone Bertolazzi，Jacopo Brivio，Bo Gao，Andras Kis，Debdeep Jena，Huili Grace Xing，Libai Huang.Exciton dynamics in suspended monolayer and few-Layer MoS22D crystals［J］.ACS Nano，2013，7 (2):1072-1080.

［13］Yang Li，Cheng-Yan Xu，PingAn Hu，Liang Zhen .Carrier control of MoS2nanoflakes by functional self-assembled monolayers［J］.ACS Nano，2013，7 (9):7795-7804.

［14］刘 霞.金原子可提升二硫化钼的电学性能［N］.科技日报，2013-09-07.

［15］张文钲.2005 年钼业年评［J］.中国钼业，2005，29(5):3-10.