南极普里兹湾表层沉积物中磷的形态分布特征

何乐龙 于培松 张海峰 韩正兵 蔡小霞 潘建明 张海生

(国家海洋局海洋生态系统与生物地球化学重点实验室,国家海洋局第二海洋研究所,浙江杭州310012)

0 引言

磷(P)是地球重要的生命元素之一,在海洋和大陆的生物生产活动中起重要作用,磷作为重要的营养元素和生物控制因子,与碳和氮不同的是,其在常温下一般不生成气体形态的化合物,不涉及大气循环,化学变化相对单一,物质循环相对简单[1]。沉积物作为记录环境演变较为完整的载体,海洋生态系统的各类生物、化学信号都在其中有所体现,生源物质包括碳、氮、磷、硅等,都可以作为生物地球化学过程和环境演变的有效指示因子[2-3]。依据磷与不同物质的结合形式与结合强度,可以将沉积物中的磷划分为不同形态,这些形态不仅反映了磷的来源等地球化学特征,也反映了对应气候与环境的变化[4-5]。深入研究磷的循环,对深入了解其他生物元素如碳、氮等在海洋中的循环演化也有着重要的意义[6]。

南极海域受人类活动影响较小,其物质循环受到人类活动的干扰也较小,沉积物中磷的信息可以更直观地反映环境的变化和生物地球化学过程。在西南极,磷的循环已经有一定程度的研究,如Faul等[7]发现南极罗斯海和南大洋中磷的主要组成形态是自生磷和有机磷,有机磷可能并不是进入沉积物的主要磷形态;Ducklow等[8]发现西南极海洋沉降颗粒物中的碳磷比(C∶P)在夏季远高于冬季,认为沉降颗粒中的有机磷在夏季有着较多流失。而在东南极特别是普里兹湾海区尚缺乏有关沉积物中磷的研究数据和资料。本研究旨在通过分析普里兹湾沉积物中磷的形态分布特征,探讨沉积物中磷的来源和分布控制因素,揭示极地季节性海冰区磷的生物地球化学特征以及和环境变化间的关系。

1 材料和方法

1.1 研究区域和材料

普里兹湾位于南大洋印度洋扇区(图1),是南极东部最大的边缘陆架海,南极第三大海湾,也是我国南大洋科学考察的重点海区之一。湾顶部西南角与埃默里冰架连接,呈西南—东北走向的喇叭状,海湾东部为四女士浅滩,西部为福拉姆浅滩。普里兹湾除夏季有着短暂的融冰期,其余季节多被海冰覆盖[9]。普里兹湾海水具有高营养盐的特征,当夏季融冰期来临,上层水体生产力十分旺盛[10-11],属于季节性高生产力海域,生源物质是沉积物中有机质的主要来源[12-13]。

图1 普里兹湾取样站位图Fig.1.Sampling stations in Prydz Bay

本研究中,沉积物样品主要来自雪龙号考察船执行的中国第21至第27次南极科考航次。取样站位均位于普里兹湾66°S以南的湾内区域,具体位置和水深等见图1和表1。沉积物采用箱式取样器采集,取表面0—1 cm作为表层样,现场于-20℃条件下保存,带回实验室经冷冻干燥后用于实验分析。

表1 普里兹湾取样站位Table 1.Sampling stations in Prydz Bay

1.2 磷的分级提取方法

磷的分级提取方法经过了多次改进,已经相对较为成熟并被广泛利用于河口、海湾和深海沉积物中[14-15],本研究主要依据改进的SEDEX法,将沉积物中的磷分为可交换态磷(ExP)、铁结合态磷(FeP)、自生磷(AuP)、碎屑磷(DeP)和有机磷(OP)等不同形态[16],其中借鉴了Anderson等[17]、李学刚等[18]的部分方法进行分级提取测定。具体分析提取步骤如下:取约0.1 g样品,用MgCl2溶液(pH=8)提取可交换态吸附磷,用柠檬酸钠-连二亚硫酸钠-碳酸氢钠缓冲液(pH=7.6)提取铁结合态磷,用醋酸-醋酸钠缓冲液(pH=4)提取自生磷,用盐酸提取碎屑磷灰石和其他无机磷,最后用过硫酸钾氧化有机磷分取上部清液测定。总磷的测定:于550℃条件下灰化样品,用盐酸充分溶解残渣后分取上部清液测定(表2)。每步提取后都必须用MgCl2溶液洗涤残渣防止重新吸附,消除基质效应,再用蒸馏水洗涤并合并上清液。合并后的上清液均用磷钼蓝分光光度法进行测定。

表2 沉积物中磷的分级提取方法Table 2.Sequential extraction methods of phosphorus in sediments

1.3 其它元素的分析

样品的粒度组成采用德国Sympatec公司生产的HELOS型湿法测量激光粒度分析仪进行测定,粒度测量范围为0.1—3 500μm。TOC/TN用元素分析仪(Elementary Vario MICRO cube)进行分析。方法如下:称取冻干研磨后的沉积物粉末样品约0.5 g,与1mol/L盐酸于50℃恒温水浴锅中充分反应去除无机碳,水洗去酸后上机测定。铁和铝用XRF(EDX 3600B EDXRF SPECTROMETER)进行分析。方法如下:沉积物经研磨至200 mesh以下,烘干后以硼酸镶边垫底制备压片后上机测定。所有样品均以GBW07314沉积物标样为质控样校正分析结果。

2 结果

2.1 表层沉积物中各形态磷的分布特征

表层沉积物中总磷含量为416.1×10-6—676.3×10-6,平均为543.5×10-6。总磷含量略低于南极罗斯海特拉诺瓦湾附近的土壤和沉积物的磷含量[19]。总磷的分布大致呈现湾东部近岸和西部近岸区域较高,湾中心及浅滩外部较低的趋势(图2a)。碎屑磷和自生磷是总磷的主要组成部分。碎屑磷(DeP)含量变化范围较大,为73.6×10-6—417.5×10-6,平均含量209.9×10-6,DeP在湾西部各站位含量很高,而在湾中心区域出现最低值(图2b)。自生磷(AuP)含量变化范围为83.8×10-6—182.3×10-6,有机磷(OP)为81.1×10-6—130.7×10-6,平均值分别为137.7×10-6和112.8×10-6。AuP和OP的分布相类似,有着明显的东西差异,几乎都以72°E为大致分界线,呈现出从湾东部—中心区域—湾西部逐渐降低的趋势(图2c和图2d)。ExP和FeP在普里兹湾表层沉积物中含量较低,平均含量分别为36.0×10-6(23.0×10-6—61.0×10-6)和47.1×10-6(30.8×10-6—82.3×10-6);其中FeP只在湾东部和中心区域少量站位含量相对较高,ExP仅在湾东部区域个别站位含量相对稍高(图2e和图2f)。

2.2 表层沉积物的粒度、有机碳等特征

普里兹湾表层沉积物呈现出以72°E为分界,由东向西从泥质沉积向砂质沉积过渡的趋势(图3b)。在72°E以东,除水深较深的Ⅳ-8站,泥质组分(＜63μm)在沉积物中的含量均在50%以上,个别站位可达90%;而在72°E以西各站位,泥质组分均＜50%,其中P2-13站的泥质组分含量仅12.9%,几乎都是砂质沉积。本研究和文献中该区域表层沉积物中的一些元素含量见表3。

表层沉积物中,OC的分布特征(图3a)和AuP和OP类似,都有自东向西逐渐减少的趋势;同时OC和TN的分布几乎完全一致(R2=0.91,n=20),与泥质组分含量(%)呈高度正相关(R2=0.90,n=20),并与BSi[20-21]具有较好的相关性(R2=0.73,n=20)。Al与OC的分布呈相反趋势(R2=0.60,n=20),并与砂质组分的分布具有较好的正相关性(R2=0.52,n=20),在湾中心和东部海区Al的含量非常低(图3c)。Fe在湾中部和东部海区少数站位含量较高(图3d),与FeP的分布呈正相关(R2=0.52,n=20)。总体上,普里兹湾东部和中心区域主要是泥质沉积,以黄绿色、低密度且粒度较为均一的粘土为主,这种沉积物通常含有较高的有机质成分,而有机质与上层水体较高的初级生产力有关;西部区域多为砂质沉积,沉积物大多由土黄色的粗颗粒物质组成。

图2 表层沉积物中各形态磷的分布(×10-6).(a)TP;(b)DeP;(c)AuP;(d)OP;(e)FeP;(f)ExPFig.2.Spatial distribution of different forms of phosphorus in surface sediments.(a)TP;(b)DeP;(c)AuP;(d)OP;(e)FeP;(f)ExP

图3 表层沉积物中(a)有机碳(×10-3)、(b)泥质含量(%)、(c)铝含量(×10-3)、(d)铁含量(×10-3)的分布Fig.3.Distributions of organic carbon(a),argillaceous sediment(b),aluminum(c)and iron(d)in surface sediments(×10-3)

表3 表层沉积物中泥质、有机碳、总氮、生物硅、铝和铁的含量[12-13，20-21]Table 3.The content of argillaceous sediment,organic carbon,biogenic silica,aluminum and iron in surface sediments

3 讨论

3.1 表层沉积物各形态磷的分布控制因素

南极普里兹湾DeP平均占总磷含量的37.5%(17.4%—64.9%),这个比例和阿拉伯海、墨西哥湾类似研究中的比例大致相当[22-23],但是远低于中国东海[24];尽管DeP在不同边缘海的沉积物中占总磷的比例差距较大,但是都是这些海区沉积物中比例最高的磷形态。DeP大部分源自风化的岩石碎屑[16],较高的DeP比例反映出了大陆对边缘海沉积磷有重要贡献。在普里兹湾西部海区,砂质沉积为主的站位具有非常高的DeP比例;例如P2-13站位中,DeP占总磷的比例达到64.9%,其砂质组成也高达88.1%,是所有站位中最高的。普里兹湾表层沉积物中DeP和砂质含量、铝含量之间有着明显的正相关性(图4),这说明DeP主要存在于粗粒的砂质沉积物中,很可能多数是存在于沉积物内部的矿质成分。

表层沉积物中AuP的含量占总磷含量的25.8%(13.4%—33.7%),是比例仅次于DeP的磷形态。AuP主要包括生物钙磷、自生的氟磷灰石等,开阔大洋,如太平洋类似研究中沉积物有着较高的自生磷含量(61%—86%)[17,25],一方面是由于较低的沉积速率导致有机磷能较好地分解,另一方面深层海水有着较高的磷酸盐浓度有利自生磷的生成。南极普里兹湾海区沉积速率高于开阔大洋但是低于一般的陆架海,同时普里兹湾海水具有高营养盐的特征,这两种特点可能是本研究中自生磷的比例低于开阔大洋中的沉积物,但是远高于我国东海(1.1%—3.4%)这样的边缘海区域的原因。OP平均含量占总磷的21.3%(13.0%—29.6%),占总磷的比例仅在普里兹湾中心区域很高,其他区域则相对较为平均。AuP和OP在普里兹湾表层沉积物中的含量与该海区OC的含量有很好的对应关系(图5),也与沉积物粒度和泥质含量有着很好的一致性,说明AuP和OP主要存在于细粒泥质沉积物中,并受到了上层水体生物生产和有机质沉积的影响。

图4 表层沉积物碎屑磷与砂质含量、铝含量的相关性Fig.4.Relationships between DeP and the content of sand,aluminum in surface sediment

图5 表层沉积物中有机碳与有机磷、自生磷的相关性Fig.5.Relationships between OP,AuP and OC in surface sediment

FeP和ExP在总磷中所占比例较低,分别为8.9%(4.6%—15.2%)和6.5%(3.1%—10.6%)。ExP主要成分是直接吸附于沉积物颗粒表面的活性磷酸盐(多为),其相对含量与沉积物中泥质组分含量之间有着明显的正相关性(R2=0.51,n=20),这是因为粒度较大的沉积物具有较小的比表面积,而对于吸附性的活性磷,比表面积越大,可吸附的物质量也越多,所以ExP倾向富集于细粒沉积物中。FeP一般由磷酸盐和铁等金属氢氧化物共沉淀而来,和沉积物中铁的含量有着直接关系(R2=0.52,n=20)。FeP也是沉积物磷中重要的活性物质、可转化态磷库,当沉积物所处氧化还原环境发生变化时,磷就可能被释放出来[26-27]。FeP和ExP占总磷的比例具有正相关性(R2=0.57,n=20),说明ExP和FeP对磷的吸附和释放有重要影响。

3.2 普里兹湾表层沉积物磷的来源

沉积物中DeP和公认的陆源元素Al[28-29]有很好的对应关系,主要存在于湾西部的砂质沉积中,而在湾中心和东部泥质区含量非常低,这些指示了沉积物中DeP是陆源性磷。而OP、AuP的分布和沉积物中生源物质OC(图5)、BSi等有着很好的一致性,这些良好的对应关系表明了OP和AuP的海洋生物来源。

将普里兹湾生源性磷(AuP+OP)/陆源性磷(DeP)比值作图发现,普里兹湾西部海区陆源磷占优势(图6),而普里兹湾中心和东部海区是以生源磷为主,其中普里兹湾中心海区生源磷比例占绝对优势,这一区域和刘诚刚等[10]、蔡昱明等[11]发现的湾内初级生产力最大值区域完全相同,而湾东部海区近底沉积物捕获器的分析数据也表明这一区域有着较高的生源颗粒输出[30],表明AuP和OP直接来自上层水体较高的生源输出物质,并非洋流搬运或者其他途径而来。

陆源磷的则和普里兹湾地形和表层环流密切相关。普里兹湾海水循环的主要特征是由东北流入的水体形成的一个巨大的气旋型封闭环流(图1),环流中心在73°E附近,环流分别和福拉姆浅滩、四女士浅滩的东、西边界接壤;由于这个环流的存在,特别是沿岸向西的海流,将湾内冰山及其携带的砂砾碎屑等陆源物质向西搬运,并堆积在福拉姆浅滩附近[12,31],因此陆源性的DeP在这一区域含量较高;普里兹湾环流也使得冰川携带的砂砾物质难以进入湾中心海区,导致DeP在湾中心区域含量非常低。DeP是平均含量最高的磷形态,中心区域极低的DeP导致湾中心总磷含量也明显降低(图2a和图2b)。普里兹湾海区磷的分布是生物活动与湾内环流、冰山运移等物理因素共同作用的结果:生源磷因夏季旺盛的水体表层初级生产力产生的生源颗粒在湾东部和中心区域大量沉积,而湾内环流的推动导致携带陆源物质的冰山和冰阀碎屑等在西部浅滩区域大量堆积,碎屑磷也随着在该区域大量沉积下来。

图6 表层沉积物生源磷/陆源磷比值分布Fig.6.Ratio distribution aboutbiogenic/terrestrial sources phosphorus in surface sediment

3.3 表层沉积物中的生物可利用磷与底层海水磷酸盐

已有一些研究表明,ExP、FeP和OP在一定条件下,均能被沉积物释放,进入水体中参加海洋磷的再循环并最终被生物利用,被认为是潜在的生物可利用磷,而DeP和AuP的活性较小,较难被沉积物释放,大部分都会被埋藏下来[32-33]。普里兹湾表层沉积物中生物可利用磷平均约占总磷含量的37.2%(21.7%—48.9%),其主要成分是OP。整体上湾内沉积物的生物可利用磷含量较少,但是集中在湾东部和中心区域(图7),与沉积物中泥质组分含量的高值区相一致。沉积物泥质区域有着较高的颗粒物沉降水平和较高的沉积速率[30,34],生物可利用磷可能是由大量的沉积颗粒物所带来。在表层沉积物生物可利用磷含量较丰富的区域,对应底层水体的磷酸盐反而有着减少的趋势(图8)。造成这一现象的原因可能是海水中磷酸盐被沉降颗粒所吸附并带入沉积物中。该区域沉降颗粒物粒径较小而总量较大[30],对于吸附水体中的磷相对有利,而对应区域沉积物中ExP具有较高的数值,说明该区域表层沉积物中ExP可能来自水体,并降低了对应海水磷酸盐的含量。

图7 表层沉积物中生物可利用磷的分布(×10-6)Fig.7.Bioavailable phosphorus in surface sediment

图8 夏季底层海水磷酸盐的分布(μmol·L-1)Fig.8.Phosphate in bottom seawater in summer

4 结论

普里兹湾表层沉积物中总磷的含量变化范围为416.1×10-6—676.3×10-6,平均为543.5×10-6。碎屑磷是比例最高的磷形态,平均占总磷的37.5%(17.4%—64.9%),其次是自生磷和有机磷,分别占总磷的 25.8%(13.4%—33.7%)和21.3%(13.0%—29.6%)。总磷的分布主要受到碎屑磷和自生磷的影响,而铁结合磷和可交换态磷所占比例较低,分别为8.9%(4.6%—15.2%)和6.5%(3.1%—10.6%)。

自生磷和有机磷在湾东部和中心区域含量较高,并呈现从湾东部至西部逐渐降低的特征。铁结合磷集中在湾中心和东部的少数站位,可交换态磷仅在湾东部个别站位相对较高。碎屑磷主要来自冰山携带的砂质碎屑,由于海流和冰川的作用,碎屑磷在堆积了大量砂质沉积的湾西部浅滩区有很高的含量。普里兹湾表层沉积物中磷的分布特征是物理因素和生物因素共同作用的结果。

湾内表层沉积物中生物可利用磷含量整体较小,平均占总磷的37.2%,但是集中在湾东部和中心区域。这一区域较高的生物可利用磷可能是由大量沉降的生源颗粒所带来,这些沉积颗粒吸附了一部分水体中的磷,导致相应底层海水中磷酸盐浓度低于湾西部区域。

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