玻璃瓶装啤酒中絮状物成分的分析研究

张智力，王灵玺，姜传兴，武吉伟，杨学军，吴艳凤

（山东省产品质量检验研究院山东省材料化学安全检测技术重点实验室，山东济南250102）

玻璃瓶装啤酒中絮状物成分的分析研究

张智力，王灵玺，姜传兴，武吉伟，杨学军，吴艳凤

（山东省产品质量检验研究院山东省材料化学安全检测技术重点实验室，山东济南250102）

采用气象色谱-质谱(GC-MS)、扫描电镜(SEM)、电子能谱(EDS)、ICP等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线荧光光谱等检测方法，对玻璃瓶装啤酒中絮状物成分进行了定性与定量分析，确定了絮状物的主要元素成分为O、Si、Na、Ca、Al。该文分析了玻璃瓶装啤酒中产生絮状物的原因，提出了相应防治措施及建议。

玻璃瓶；啤酒；絮状物；定性与定量分析

啤酒是一种含有少量酒精和充足二氧化碳、具有酒花香和爽口苦味、营养丰富、风味独特的低度酿造酒[1]。国际上常用的啤酒容器有玻璃瓶、金属罐、啤酒桶和聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）瓶，各类容器中玻璃瓶的使用量最大[2]，目前用于盛装啤酒65%以上的包装为玻璃瓶[3]，食品包装材料对食品安全有重要影响，如影响食品的口感、风味和保质期等[4]。啤酒瓶属于钠钙硅酸盐玻璃，玻璃含钠和钙较多，其转变温度和烧结温度较低[5]，据报道啤酒中产生白色絮状物事件和啤酒瓶爆炸伤人事件时有发生，新修订的《食品安全法》对食品包装材料的生产和使用进行了严格规定[6]。

食品用玻璃包装行业目前主要采取的是吹-吹法成型与压-吹法成型等工艺[7]。查阅文献显示，许超等[8]研究了白酒中白色沉淀的成分，李芳等[9]对白酒中的浑浊进行过综述研究，张建峰等[10]对仰韶酒出现的浑浊和沉淀进行过测试与分析，李云辉等[11]研究了白酒在降度时，容易产生浑浊、失光、沉淀等现象。另外玻璃和大气作用发生侵蚀成为风化，析出碱量愈高，即玻璃风化愈严重[12]。

啤酒瓶产品的突出问题是质量不稳定，GB19778—2005《包装玻璃容器铅、镉、砷、锑溶出允许限量》[13]对4种金属元素Pb、Cd、As、Sb的溶出允许限量有要求，GB 4544—1996《啤酒瓶》[14]对啤酒瓶抗冲击性能有严格要求，并要求回收使用周期是两年，但未对两年内回收使用频率具体说明，所以造成啤酒瓶的质量很难保证，对啤酒的品质及安全存在潜在影响。本实验主要选取玻璃瓶装问题啤酒中絮状物作为分析对象，由于啤酒中的絮状物量较少，不能用红外光谱进行检测，本实验主要采用气相色谱-质谱联用（gas chromatography-massspectrometer，GC-MS）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、电子能谱（energy dispersivespectrometer，EDS）、X射线荧光等手段，分析玻璃瓶装啤酒中产生絮状物的原因，为啤酒生产中质量控制提供建议。

1 材料与方法

1.1 材料

啤酒：某公司提供的存在絮状物的啤酒；水：二级水；无水乙醇（农残纯）：德国默克试剂公司；滤纸（定性快速）：杭州特种纸业有限公司。

1.2 仪器与设备

SUPRA55SEM扫描电镜：ZEISS公司；INCAx-act EDS电子能谱仪：OXFORD公司；vista-pro ICP等离子体原子发射光谱仪：美国瓦里安公司；ZSX primus II X射线荧光仪：日本理学公司。

1.3试验方法

1.3.1 试样制备

选取问题啤酒4瓶，将啤酒进行抽滤，用滤纸过滤，分别用4张滤纸过滤，絮状物富集在滤纸上，自然晾干备用，同时做空白，即选用未实验的滤纸。其中一张滤纸上的絮状物用装有二次蒸馏水小心冲洗，使待测物溶解，置于烧杯，用蒸馏水定容于10 mL容量瓶；另一张滤纸用无水乙醇冲洗，定容于10 mL容量瓶，同时做空白试验，待测。将盛装问题啤酒的玻璃瓶进行粉碎，制成小颗粒样品，待测。

1.3.2 絮状物检测方案

针对啤酒中出现的白色絮状物，通过不同检测手段去分析确认，采取试验方法见表1。

采用气质色谱联用仪、扫描电镜（SEM）、电子能谱仪（EDS）、等离子体原子发射光谱仪（ICP）、X射线荧光光谱仪进行分析。

1.3.3 气质色谱联用仪定性分析参数

（1）色谱条件

DB-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度250℃；进样量1 μL，程序升温60℃保持1 min，以20℃/min升温至220℃，保持1 min，再以5℃/min升温至280℃，保持4 min。

（2）质谱条件

电离方式：电子电离源（electron ionization，EI）；监测方式：采用全扫描采集模式，扫描范围为40～500 m/z，电离能量：70 eV；四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃；传输线温度：280℃；溶剂延迟：3 min。

1.3.4 扫描电镜和电子能谱仪参数

电压：10.00 kV。

1.3.5 等离子体原子发射光谱仪参数

Si：λ=251.6nm，Na：λ=589.6nm，Ca：λ=396.8nm，功率：1.2kW，等离子气流量：15.0L/min，辅助气流量：1.50L/min，雾化气压力：200 kPa。

1.3.6 X射线荧光光谱仪参数

30 kV-100 mA，脉冲高度：100～300，速度：30°/min。

2 结果与分析

2.1 絮状物中有机物的定性分析

将1.3.1中用无水乙醇定容10 mL的待测液上气质色谱仪，谱图经美国国家标准与技术研究院（national institute of standards and technology，NIST）谱库检索可知，样液与空白试验谱图一致，没有产生絮状物的物质，判定絮状物中基本不含可疑的有机物，样品与空白试验谱图见图1。

2.2 样品形貌

选取1.3.1中的试样，对一张滤纸上的絮状物进行分析，在SEM发射扫描电子显微镜下观察其形貌，结果见图2。

根据SEM观察结果，滤纸表面上有较多絮状物质，这些絮状物分布在滤纸的纤维结构中，另外可以发现滤纸具有不太规则的纤维结构。

2.3 絮状物的元素成分分析

EDS电子能谱仪可分析鉴定金属、陶瓷等物质中的Be—U元素。实验选取了含絮状物的滤纸和不含絮状物的滤纸（空白）分别进行元素分析。谱图分析元素结果如图3所示。

由图3可知，附着有絮状物的滤纸，测定絮状物主要元素成分为Si、Na、Ca、O共4种，含有少量Al，与玻璃基质的组成元素成分一致。

2.4 絮状物的元素含量分析

为了更好地确定絮状物的元素成分，采用等离子体原子发射光谱仪测试了上述已确定的元素Si、Na、Ca。

依据JY/T 015—1996《感耦等离子体原子发射光谱方法通则》[15]标准，将1.3.2中絮状物的水溶液上等离子体发射光谱仪进行测定。氧元素（O）不能测定，其他3种元素Si、Na、Ca可以上机测定，测定结果见表2所示。

由表2可知，絮状物所含主要元素成分为Si、Na、Ca，空白溶液中上述元素均未检出，另外，结合上述的EDS电子能谱实验结果可知，氧元素（O）也是纤维状物质所含有的主要元素。

2.5 玻璃瓶组分分析

将1.3.3中的样品进行X射线荧光分析，对装有问题啤酒的玻璃瓶进行组分分析，研究其对问题啤酒中絮状物的影响情况，检测结果见表3。

由表3可以得出，玻璃瓶中的SiO2含量最高，CaO和Na2O含量也较高，其他含量相对较低，此结果与絮状物中元素含量一致，说明絮状物有可能是从玻璃瓶中溶出的。

3 结论

（1）絮状物所含主要元素为O、Si、Na、Ca、Al共5种，盛装问题啤酒的玻璃瓶的元素含量与絮状物中元素含量比例一致。

（2）合理调整工艺中使用Na2CO3、CaO、CaCO3等原料的配比，加强质控，并提高生产技术、贮存条件及运输条件等。

[1]刘宏欣，张军，黄富荣，等.近红外光谱法快速测定啤酒的主要品质参数[J].光谱学与光谱分析，2008，28（2）：345-348.

[2]刘芳，叶青，贾凤超，等.回收啤酒瓶的质量现状调查及防止爆瓶的措施[J].食品与发酵工业，2008，34（6）：102-105.

[3]罗炜，董军.对我国啤酒瓶质量状况的分析与思考[J].中国包装，2012（6）：57-59.

[4]张智力，许超，张静，等.顶空-气相色谱法测定食品包装材料中21种有机溶剂残留量[J].塑料科技，2014，42（11）：104-108.

[5]曾华瑞，阮玉忠，于岩，等.氟化钙晶核剂对废啤酒瓶微晶玻璃的影响[J].硅酸盐通报，2008，27（2）：313-316.

[6]朱蕾，樊永祥，王竹天.国内外新型食品包装材料审批管理模式分析[J].中国食品卫生杂志，2010，22（2）：139-143.

[7]倪晓东.我国食品用玻璃包装行业质量问题及对策[J].中国包装，2010，30（1）：45-49.

[8]许超，慕春玲，刘东芳，等.白酒中白色沉淀的成分分析研究[J].中国酿造，2012（9）：172-174.

[9]李芳，孙艳玲，池泽玲，等.低度白酒除浊的研究进展[J].中国酿造，2008（9）：5-7.

[10]张建峰，董保民，侯三贤，等.白酒除浊的探讨[J].酿酒，2000（1）：44-45.

[11]李云辉，张宿义，周军，等.白酒中白色粉末状沉淀物的分析研究[J].酿酒，2010，37（5）：31-33.

[12]王承遇，陶瑛.硅酸盐玻璃的风化[J].硅酸盐学报，2003，31（1）：78-85.

[13]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB 19778—2005包装玻璃容器铅、镉、砷、锑[S].北京：中国标准出版社，2005.

[14]国家技术监督局.GB 4544—1996啤酒瓶[S].北京：中国标准出版社，1996.

[15]国家教育委员会.JY/T 015—1996感耦等离子体原子发射光谱方法通则[S].

Analysis of the floccule composition in glass bottled beer

ZHANG Zhili,WANG Lingxi,JIANG Chuanxing,WU Jiwei,YANG Xuejun,WU Yanfeng
(Shandong Provincial Key Laboratory of Test Technology for Substances Chemical Safety,Shandong Institute for Product Quality Inspection, Jinan 250102,China)

Using the detection method of GC-MS,SEM,EDS,ICP-AES,XRF spectrometer,the floccule composition in glass bottled beer was analyzed qualitatively and quantitatively.Results showed the main elements of floccule composition were determined as O,Si,Na,Ca,Al.The causes of floccule in glass bottled beer were analyzed,and the corresponding prevention measures and suggestions were put forward.

glass bottle;beer;floccule;qualitative and quantitative analysis

TS20，TB484.5

A

0254-5071（2015）06-0099-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2015.06.022

2015-04-25

山东省科技厅软科学计划项目（2010RKB23020）

张智力（1983-），男，工程师，本科，研究方向为食品包装材料检测及评价。