白酒中塑化剂检测及去除

白酒中塑化剂检测及去除

李镁娟，许育民
（河南省食品工业科学研究所有限公司，河南郑州450002）

该文介绍了塑化剂的危害及其在食品中含量限值的有关规定，对比了目前白酒中塑化剂检测的几种方法及特点，并得出白酒中含塑化剂的原因是迁移所致。针对白酒塑化剂的去除提出了相关的解决方案，给出了四种去除方法，其中最方便实用的是活性炭去除法，关键因素是选择合适型号的活性炭。

白酒；塑化剂；检测方法；去除方法

狭义的塑化剂是指邻苯二甲酸酯类物质（phthalic acid esters，PAEs），它们是邻苯二甲酸形成的约30种酯类的统称，目前它是塑化剂的主体，其产量约占塑化剂总产量80%，其毒性是三聚氰胺的20倍，挥发性很低，稳定性高，在水中溶解度很小，易溶于多数有机溶剂，如甲醇、乙醇等［1-3］。广义的塑化剂是指“凡是能添加到聚合物（如塑料）中改善产品塑性的物质”。广义的塑化剂种类很多，包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯等。塑化剂常作为增塑剂广泛用于食品接触材料、化妆品、玩具等产品中［4］，经抽样检测发现白酒中含量较高的塑化剂有邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（Di-（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）和邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）。国际食品法典委员会，美国、加拿大、欧盟等其他国家和地区尚未制定酒类产品中塑化剂检测的国家标准，中国的标准也没有出台，在塑化剂环境污染持续加剧的情况下，白酒塑化剂的潜在风险仍将长期存在，开展对白酒塑化剂检测以及去除方法的研究十分迫切。本文全面分析了白酒塑化剂的危害、来源及检测方法，并提出了相关的解决方案，为白酒生产中塑化剂的去除及控制提供有效思路。

1　塑化剂的危害及其相关标准

塑化剂分子结构类似于人工荷尔蒙，因此又被称为“环境荷尔蒙”，其进入人体之后经过消化代谢仍会有部分残留，所以长期摄入会导致体内残留高浓度塑化剂，会干扰人体的内分泌。有研究表明DEHP可能诱发啮齿类动物肿瘤，故而国际癌症研究署（international aqency for research on cancer，IARC）、美国环保署（environmental protection agency，EPA）将其列为人类可能的促癌剂或致癌物质［5-9］。长期食用塑化剂超标的食品，可促使女性性早熟、增加女性罹患乳腺癌的机率以及对免疫系统和消化系统造成伤害，甚至会损伤人类遗传物质［10-12］。由于近几年的白酒塑化剂风波，人们越来越关注塑化剂的慢性毒性以及生殖毒性危害，研究表明，邻苯二甲酸酯可能影响儿童发育，甚至有可能危害儿童肝脏和肾脏，人类长期接触DEHP会造成内分泌失调，影响生物体生殖机能，造成流产、天生缺陷，对男性的影响相对更大，可使男性精子数量减少、形态异常、睾丸损害，严重时可能会引发恶性肿瘤、造成畸形儿［13-17］。

我国没有关于塑化剂限量的正式国标，而且也未见白酒行业相关标准。目前我国关于邻苯二甲酸酯类塑化剂的规定有2个：卫生部2011年第16号“关于公布食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单（第六批）的公告”中禁止17种邻苯二甲酸酯类物质添加到食品和食品添加剂。卫办监督函［2011］551号文件明确规定“邻苯二甲酸酯类物质不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁在食品、食品添加剂中人为添加”，但只规定了3种食品及食品添加剂DEHP、邻苯二甲酸二异壬酯（diisononylphthalate，DINP）和DBP最大残留量分别为1.5mg/kg，9.0 mg/kg和0.3 mg/kg。白酒塑化剂风波之后，国家卫生计生委2014年6月27日发布了白酒产品中塑化剂风险评估结果，结果显示白酒中DEHP和DBP的含量分别在5.0 mg/kg和1.0 mg/kg以下时，对饮酒者的健康风险处于可接受水平。该风险评估结果是从保护健康角度得出的，未考虑其他因素，因此不是食品安全国家标准［18-20］。

2　白酒中塑化剂来源

通常食品中塑化剂来源有3种，原辅料、食品包装物及生产加工环节。对于白酒类产品原辅料中塑化剂易于检出和控制，而瓶装成品酒接触塑料制品以及生产环节中塑料制品中塑化剂迁移融入则比较难于监控。

塑料制品中的塑化剂主要为DEHP和DBP，有研究显示塑料制品中DEHP检出值最高达2 911.7 mg/kg，DBP检出值最高为0.17 mg/kg［21］。某生产饼干的企业由于塑胶传送带含有塑化剂，虽然仅仅是十几秒的接触时间，最终仍旧产生了迁移，导致成品的不合格［22］。孙宝国等［23］分析了午餐盒饭的DEHP污染状况，检出率为53.2%，其中16份密封饭盒中DEHP含量在800～11 800 mg/kg。DEHP和DBP易溶于白酒，因此成品白酒包装时采用塑料制品会极大地增加白酒中塑化剂检出含量。主要来源是塑料接酒桶、塑料输酒管、乳胶管酒泵进出接口、封酒缸塑料布、塑料密封内盖成品酒、成品酒塑料袋、塑料瓶及塑料桶包装等。如2012年11月酒鬼酒中塑化剂含量超标高达260%的消息曝光，业内人士介绍原因主要为生产过程所使用的橡胶管道含有塑化剂迁移至酒中所致。

塑料制品中的塑化剂迁移至白酒中与两者接触时间有极大关联，迁移速率与接触时间之间呈现先增后减的关系。两者接触一周，塑化剂的迁移量便能达到总迁移量的85%，随着时间延长，迁移速率减缓；一个月时的迁移量占总迁移量的95%，而超过两个月，塑化剂不再迁移，白酒中塑化剂含量趋于稳定。此外高温环境有利于塑料制品中塑化剂迁移至白酒。

3　白酒中塑化剂检测方法

目前白酒中塑化剂的检测方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）、气相色谱-质谱联用法（gaschromatograph-massspectrometer，GC-MS）。检测机构通常参照国标GB/T 21911— 2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》中气相色谱-质谱联用仪来测定，但是该方法只笼统地对食品中塑化剂的检测进行了规定，没有细化白酒的操作规程，所以各检测单位在参照该国标实施检测过程时，会出现实验室间比对试验误差较大的情况［24］。测定时，玻璃器皿、正己烷、塑化剂标品、白酒样品的前处理、环境温度和样品温度都能影响检出结果的准确性。因此各检测单位会根据实际经验，结合标准曲线对操作条件进行优化，然而优化后的方法并不能得到推广，因此同一样品检测结果在各个检测机构及各人之间存在较大差异。

徐皓等［25］比较了GC-MS和HPLC两种检测方法在白酒塑化剂检测中的差异，指出两种方法均能满足白酒塑化剂DBP与DEHP的日常检测，对于塑化剂检测精度要求高的可以优先选择GC-MS法。向双全等［2］优化了白酒的前处理方法，先把待测酒样酒精度调整到30%vol，再取调整后样品5 mL，正己烷5 mL，涡旋混合5 min，静置分层，取正己烷层进行GC-MS分析，该方法的准确度和精密度达到了分析实验的要求。徐忠等［26］采用96℃水浴的方法进行前处理，同时优化了色谱柱的升温程序以及质谱条件，对白酒中DBP、DEHP、DINP进行检测，表明所建方法加标回收率为91.4%～105.7%，精密度相对标准偏差为2.5%～9.3%，在0.1～10.0 mg/L范围内，线性关系良好，相关系数为0.977～0.998，检出限为0.05 mg/L。方法简单、灵敏、快速、抗干扰能力强，定性、定量准确并且具有良好的重现性和精密度，适合于白酒中3种常规邻苯二甲酸酯污染物检测。

除了上述常规仪器测定方法，目前还有几种快速测定塑化剂的方法。针对特定白酒塑化剂检测，已经有可行的快速检测试剂盒出现。酶联免疫吸附测定（enzymelinked immuno sorbent assay，ELISA）检测试剂盒便是其中一种。与GC-MS法相比，试剂盒法具有操作简便、成本低廉、检测结果稳定、高效等特点。该方法可以同时测定42个样本，仅需75 min便完成检测；可定性定量检测白酒样本DBP和DEHP的残留量，灵敏度为0.02 mg/kg，检测限为0.1 mg/kg；检测回收率稳定，变异系数＜10%，与国际检测方法检测结果吻合；前处理操作简单，采用稀释法对白酒进行前处理，减少了样本提取纯化的操作步骤，缩短了前处理时间，提高检测效率。张晖等［27］采用毛细管电泳法测定了白酒中DBP、邻苯二甲酸丁苄酯（benzyl butyl phthalate，BBP）、邻酞酸二并辛酯（di-iso-octyl phthalate，DIOP）和邻苯二甲酸二异癸酯（di iso decyl phthalate，DIDP）四种塑化剂，并确立了最佳电泳条件：浓度为0.015 0 mol/L的硼酸钠溶液（pH 9.00）作为缓冲溶液，分离电压为+16 kV，利用该方法可以快速准确的对白酒中塑化剂种类进行定性分析。高志越等［28］采用电化学分析方法中的极谱法建立了一种快速测定白酒中DMP的方法，该方法在DMP含量在5.913～177.4 mg/L时，具有较好的检测效果，该方法的检出限为0.58 mg/L，有一定的适用范围和改进空间。此外新型离子迁移谱技术也可用于白酒中塑化剂的定性检测，相信随着该技术的不断改进和完善，一种新型的便携式检测设备便可以用于白酒中塑化剂定量检测［29］。

比较几种检测方法发现，常规色谱法，包括HPLC、固相萃取结合气相色谱、GC-MS、顶空固相微萃取相结合GC-MS的检测技术操作比较繁琐、成本高、效率低，但是精密度高，而快速检测技术则利用交叉学科，结合不同领域，不仅可快速高效地完成检测，而且有着一定的重现性和精密度，随着不断地完善，相信这些新兴的检测手段可以胜任高精度的检测需求。

4　白酒中塑化剂的去除

塑化剂问题的解决不仅需要国家层面的监管，包括国标或行业标准的尽快出台，对塑化剂超标企业的处罚力度等，更重要的是白酒企业自身加强自身生产环节和储运环节监管。企业要严格控制原辅料中塑化剂含量，减少塑料制品在生产环节的使用，合理选择包装材料，储运时要重视温度和时间对塑化剂迁移的影响，降低产品中塑化剂含量。

塑化剂超标白酒的处理方法通常有以下4种：（1）活性炭吸附、精滤；（2）重蒸；（3）组合调制；（4）塑化剂专用设备处理。重蒸法是将塑化剂超标的酒进行二次蒸馏，但酒体损失较大，耗能大；而组合调制的方法是塑化剂含量超标的酒与未检出酒样进行组合调制，使得最终塑化剂含量符合规定；采用塑化剂专用设备处理可以达到较为理想效果，但设备投入较多；采用活性炭处理是目前酒企业比较常用的方法。活性炭是孔隙结构发达，比表面积很大（＞1 500 m2/g），吸附能力很强的炭。吸附过程正是在这些孔隙中和表面上进行的，活性炭中孔隙的大小对吸附质有选择吸附的作用，类似分子筛的功能。目前大多白酒企业在生产过程中本来就有加活性炭基酒除浊澄清工序，所以用活性炭去除塑化剂不会增加企业额外经济负担，方便快捷。白酒企业选择活性炭做吸附剂主要影响因素是活性炭的孔隙大小、吸附强度和型号等，其关键技术是选择合适型号的活性炭，即去除了使白酒变浑浊的高级脂肪酸酯，又保证白酒风味不受影响。活性炭去除塑化剂法是不改变不增加现有白酒生产工序的好方法，在不影响白酒主体香的前提下，既去除高级脂肪酸酯又能去除塑化剂。

不同材质采用不同工艺条件制成的活性炭孔隙大小不同，对吸附质选择吸附的效果不同。王远成等［30］研究表明，采用活化的椰壳活性炭吸附，可以有效地去除白酒中塑化剂，得到试验条件为在温度＜50℃，酒精度≤52%vol，搅拌时间10～15 min，静置时间≥2 h的条件下进行处理，可有效去除白酒中的塑化剂，处理液中塑化剂的残留量符合卫生部相关要求，而且处理后白酒的风味未受影响。此外有研究采用生物降解的方式对塑化剂DHP和DEHP进行了处理，试验结果表明，温度为25℃、空床接触时间为8 h时，生物降解对DHP和DEHP的降解效果良好，去除率分别达到95.5%和90.3%［31］。

5　结论与展望

白酒中塑化剂主要为生产过程所使用的塑料制品迁移至酒中所致，绝非人为添加。白酒企业应该禁用塑料制品，减少污染。本文针对目前白酒中塑化剂的检测方法做了深入的分析探讨，并对白酒塑化剂的去除提出了相关的解决方案，提出了4种去除方法，其中最方便实用的是活性炭去除法，关键因素是选择合适型号的活性炭。白酒塑化剂对食品安全的影响客观存在，要消除潜在的食品安全风险，需要尽快制定白酒产品塑化剂的安全标准和科学合理的检测方法，规范企业生产行为，及时排除各种隐患，避免白酒塑化剂危害食品安全，保护消费者的利益，促进白酒企业健康发展。

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Detection and removal of plasticizer in Chinese liquor

LI Meijuan，XU Yumin
（Henan Province Food Industry Research Institute Co.，Ltd.，Zhengzhou 450002，China）

The hazards and content limits of plasticizer in food were introduced.Several detection methods and characteristics for the plasticizer in Chinese liquor were introduced and compared，and the appearance of plasticizer in Chinese liquor was considered to be caused by migration.To remove the plasticizer in Chinese liquor，four methods were provided.The most convenient and practical method was using activated carbon，and the key factor was to choose the appropriate type of activated carbon.

Chinese liquor；plasticizer；testing method；removing method

TS262.3

A

0254-5071（2015）11-0023-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2015.11.006

2015-09-19

河南省重大公益科研项目（101100911300）

李镁娟（1983-），女，工程师，硕士，主要从事食品安全分析检测工作。