银锰矿选矿工艺研究进展

黎继永，童 雄，王飞旺，杨子轩，谢丹丹

(1.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093;2.昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093)

0 前言

银锰矿是冶炼金属银的一种重要的矿石来源，主要分布在美国东南部、南美洲以及中国的山西、湖南、湖北、河北、安徽、广西、福建和内蒙古等地。银锰矿按矿物类型可简单划分为氧化型、硫化型、碳酸盐型、氢氧化型，其中，氧化型是目前探明的主要含银类型，且主要在地表或浅层分布，是目前易经济开采并利用的主要类型［1］。中国银锰矿原矿含锰3%～35%，单位吨含银数十至数千克，总探明银储量合计已近万吨，一些矿同时伴生铁、铅、锌、铜、金、钡、钾等几种或多种有用金属元素［2］。由于近年来在选冶技术上的突破，中国的银锰矿由过去定性为呆矿到逐步得到一定程度的开发和利用，为银的供应新增了一个重要来源。

银锰矿的伴生银矿物主要以自然银、金银矿、银金矿等形式存在，呈细小颗粒，以类质同象方式赋存于锰矿晶格中，既难以通过机械选别的方式得到高品位的银精矿，也难以通过单一氰化法获得较好的银浸出指标，被公认为是难处理的含银矿石之一［3-4］。至今仍没有一种成熟且适应性强的银锰矿处理工艺，主要是针对实际矿石的性质选用不同的处理工艺［5］。本文在总结银锰矿选矿工艺研究的基础上，指明了今后的发展方向。

1 选矿工艺

1.1 重选

重力选矿是根据各种矿粒在水或空气中下落速度的不同，而将混合矿粒加以选别的。由于银锰矿比重较大且含泥量高，因此，可以采用重选将银锰矿与其他硅酸盐类分离开来，或将细泥脱除，进行初步的富集，减少后续工艺的处理量，为下一步工艺提供条件。适当时还可以用重选回收银锰矿中的其他伴生有价矿物。

苏成德等［6］针对来自内蒙古的难选银锰矿尾矿，采用螺旋溜槽对该尾矿进行初步富集，从含银119 g/t的尾矿中获得品位255.389 g/t，产率15%以上的精矿，该螺旋溜槽精矿与原生产现场的原矿品位基本相当，减少了后续工艺的处理量，大幅度降低了成本。

齐建云等［7］针对云南某地银锰共生的氧化银锰矿进行提取银、锰的工艺研究。试验使用硫铁矿作为还原剂进行浸出，在浸渣中有大量残留的硫铁矿和部分银矿物，采用螺旋溜槽对用浸锰渣制成的矿浆进行矿物分离，重选粗渣中含有较多的硫铁矿，使用了一定的药剂制度回收，而重选细渣则与浮选尾矿合并再进行氰化浸银。

某银锰矿氰化浸银后的尾矿含银68 g/t，含锰4.6%，未被浸出的Ag以类质同象形式分布于锰矿物中。于元进［8］将尾矿用水调成固体浓度为25%左右的矿浆，采用实验室小型螺旋溜槽进行重选，得到银锰混合粗精矿，当粗精矿产率控制在20%左右时，银品位在300 g/t左右，银回收率85%左右，锰品位在20%左右，锰回收率在80%以上，实现了二次银锰资源的综合利用。

1.2 磁选

锰金属具有弱磁性，可以被强磁选回收，银锰矿中的银与锰是以共伴生结合的形式存在的，锰矿物的富集可以带来银矿物的富集。因此，银锰矿可以通过磁选预先富集甚至是直接产出高质量的银锰精矿。磁选分离相对经济环保，不产出废弃物。

为提高入选品位并保证较高的回收率，岳铁兵等［9］针对某地的银锰矿石采用强磁选进行选矿富集，并且采用了粗粒级干式强磁选处理和细粒湿式强磁选处理的联合选矿方法。从银品位190 g/t，锰品位20.36%的原矿中获得了银品位 248.89 g/t，锰品位32.56%，银回收率74.65%，锰回收率93.01%的精矿。

郭秀平等［10］对产于华北某地的低品位锰银矿采用“破碎—分级—强磁选”工艺，即分级强磁选工艺对矿石中的锰和银进行选矿富集，将锰品位为15.92%，银品位为205 g/t的低品位银锰矿富集至含锰 31.33%，锰回收率 91.48%，含银 390 g/t，银回收率86.55%的银锰混合精矿。

内蒙古额仁陶勒盖银锰矿中含锰13.28%，含银315 g/t，90%以上的银以类质同象的形式嵌布于锰矿物中，田学达等［11］针对该矿性质，采用强磁选工艺进行富集，获得了锰品位为34.00%，银品位为731 g/t，银锰回收率分别为 82.00%、90.50% 的银锰混合精矿，为后面的浸出提供了条件。

黄常英［12］针对山西某含银氧化锰矿进行试验研究。矿石属贫锰低磷高铁高硅含铅含银矿，通过湿式强磁选，从含锰25.27%，含银38.20 g/t原矿中得到锰品位37.07%，锰回收率87.46%，银品位45.35 g/t，银回收率 73.63%磁选精矿。

1.3 浮选

一般来说，强磁选是选出含银锰矿物的有效手段，而对于银锰矿中的自然银来说，由于其多分布在石英和方解石脉石矿物中［13］，强磁选对自然银回收效果较差，而浮选则是自然银回收的适宜方法，由于银矿物可浮性好，一般以硫化钠作调整剂，丁黄药和丁铵黑药作捕收剂即可获得良好效果［14］。

牛福生等［15］对河北某低品位银锰矿采用强磁选—浮选工艺，对强磁精矿采用一粗两精两扫的浮银流程和一粗一精一扫的浮锰流程，在强磁精矿银品位595.7 g/t的条件下，获得了银品位为7 328.0 g/t，总回收率为 81.44% 的浮选精矿。工艺简单，在工业上易于实现，且经济效益显著。

刘淑贤等［16］针对河北某银锰矿进行了工艺矿物学研究和选矿试验研究。原矿中银品位为210.8 g/t，银矿物主要以银锰矿和自然银的形式存在，锰矿物主要以软锰矿为主。采用强磁—强磁尾矿浮选的工艺流程，得到强磁精矿、浮选银精矿和浮选锰精矿3种精矿，平均银品位为586.8 g/t。

在查明凤凰山银锰矿工艺矿物学特征的基础上，李维天等［17］针对矿石湿度较大、不适宜于干式磁选的具体情况，采用优先浮选工艺对矿石中的3种独立银矿物进行富集，再经后续的磁选及浸出工艺，得到银品位8 139 g/t，银回收率90%的精矿。

1.4 湿法

银锰矿中的银嵌布粒度微细，银锰矿物不能用选矿方法直接加以分离，选矿作业一般只能得到锰银混合精矿;原矿或精矿直接浸银的浸出率也较低;混合精矿也不能较好地采用常规火法冶金工艺将锰、银等主要成分有效分离。此外，火法冶金工艺需高温条件，能耗大、空气污染严重，一般仅适于处理含硅较低的锰银矿［18］。因此，银锰矿、尤其是氧化银锰矿的湿法浸出处理将是合理开发我国丰富的锰银矿资源的发展方向。

Tian Qinghua等［19］针对广西某银锰矿进行了浸出试验研究，采用了还原络合的联合浸出工艺。先用(H2SO4+Na2SO3)作为还原剂对原矿进行浸出，浸出液通过pH调节得到MnSO4溶液，对浸渣再用(HCl+CaCl2)进行络合浸出，便可得到含银浸出液，其中，在最佳条件下可获得99%的锰回收率和92%的银回收率，同时实现了银锰分离。

姚维义等［20］针对取自广西隆安凤凰银矿的硫化银锰矿和氧化银锰矿进行全湿法提银研究。原矿中的银大部分被其他矿物包裹，采用含银氧化锰矿代替软锰矿作氧化剂，对高锰硫化银精矿进行预处理，使硫化银在氧化矿中得到暴露，而后用(FeCl3+HCl+CaCl2)作为浸出剂处理预处理后的氧化渣。硫化银锰精矿和氧化银锰矿混合处理，使他们互为氧化剂和还原剂，能达到同时回收两种矿中银和锰的目的。通过该工艺，氧化银渣浸出率达到97%，银的总回收率达96.385%，锰的总回收率可达到88.93%。

Jiang Tao等［21］对某银锰矿进行了在室温下银和锰的同步浸出试验研究。通过对Mn-H2O和Ag-H2O系统的热力学研究发现在Eh-pH图上有1个区域可以使 Mn2+和 Ag+在溶液中共存。在H2O2浓度 0.8mol/L，H2SO4浓度 0.8 mol/L，温度25℃，浸出时间2 h的条件下，获得银锰回收率分别为98%和85%的银锰浸出液。

某银锰矿中银品位为3 150 g/t，锰品位为13.28%，锰矿物主要为硬锰矿和软锰矿，并且90%以上的银以类质同象形式存在于锰矿物中，锰银分离是回收银的关键。张东方等［22］使用铁屑作为还原剂，在酸性溶液中浸出，磨矿细度 ＜0.074 mm(200目)占80%，铁屑与原矿质量比1∶13，硫酸与原矿质量比 0.6∶1，液固比 3∶1，室温下浸出 1 h 的条件下，得到锰的浸出率＞97.60%的锰浸出液，经济地实现银锰分离。

1.5 选冶联合

结合率较高的氧化型银锰矿，难以通过单一的选矿工艺实现银锰分离。而采用试剂对银锰矿直接浸取银，由于银被二氧化锰包裹，难以获得高的银浸出率。并且矿产资源将越来越贫乏，易选的银锰矿也越来越少。而选冶联合工艺能充分发挥两者的优势，实现优势互补，以经济的方式实现最大价值。

张小云等［23］根据额仁陶勒盖银矿的矿石性质，结合矿山硫酸供应困难但矿区周边有大量黄铁矿的实际情况，采用“浮选—磁选—还原浸出—重选脱泥”联合新工艺。先采用浮选和磁选富集银锰矿物，后用焙烧黄铁矿产生的SO2和纤维素还原剂对浮选精矿与磁选精矿进行还原浸出，锰矿物溶于液相中，银矿物富集于渣中，最终得到含银5 960 g/t，总回收率为90.68%的银精矿。该选冶联合工艺较好地实现了独立银矿的回收和银锰回收与分离。

吴文伟［24］采用选冶联合工艺富集来自广西隆安的氧化型银锰矿中的银。原矿经两段磁选除去了银锰矿中大部分的无用矿物，在硫酸溶液中用铁屑作还原剂可将磁选精矿中的锰矿物浸出，浸出率达到95%，浸出渣经一粗一扫两段浮选，得到品位为0.131%，回收率为94.87%的银精矿，效果理想。

余丽秀等［25］为解决锰、银分离的难点，利用工艺矿物学分析了某银锰矿，参照类似性质矿石(如铅锌银共伴生矿石)的处理工艺，并结合实际矿石的性质特点，采用干式筛分分级—粗粒干式强磁选—细粒湿式强磁选—混合精矿湿法冶金浸出联合工艺。通过试验最终获得含锰 31.59%、含银657.9 g/t、含铁 11.72%，锰回收率 90.24%、银回收率91.29%、铁回收率78.51%的银锰铁混合精矿，为银锰矿大规模、高效率、低成本开发利用提供了方向。

2 工艺比较

采用重选来选别银锰矿富集比相对较低，但重选有着成本低、环境危害小、脱泥效果好的优点。重选用于选别含泥量较大的银锰矿和回收尾矿中的银锰矿，还可进行银锰矿的预富集，减少后续工艺的工作量，降低成本。

磁选的选别成本同样较低，环境友好，选别银锰矿的富集程度较重选高，但自然银没有磁性，磁选不能对银锰矿中包裹的自然银进行富集，只适用于自然银含量较少的银锰矿，或是作为银锰矿浮选之前的预富集工艺。

浮选处理银锰矿的富集程度较高，且对于其中的自然银有着显著的回收作用，银的可浮性好，采用浮选方法选别自然银含量丰富的银锰矿有着良好的效果，且浮选对于银矿物和锰矿物分离有一定作用。

湿法对于难选矿物通常都有着良好的效果，普适性强，回收率及浸出率一般都较高，但成本相比机械选矿法要高得多且单位时间处理量相对较低，因此工业上一般用于贵金属的富集，通常还需要采用机械选矿法进行预先富集以减少成本。

选冶联合实际就是利用湿法与机械选矿法的优势互补，以谋求更大的经济效益，对于公认难选的银锰矿，一般的提取手段难以在工业上进行应用，而选冶联合则能在经济性与技术性两方面得到较好地解决，实现银锰矿从试验到工业化的转变。

3 结语

1)我国有着储量丰富的银锰矿，但由于其嵌布粒度细，银矿物大部分以类质同象的形式赋存在锰矿物中，难以得到经济的回收。锰具有弱磁性，采用磁选—浮选工艺处理银锰矿能较好地综合回收银、锰矿物与自然银;重选一般用于氧化型银锰矿的预富集与脱泥。在人们环保意识越来越重的今天，重、磁、浮等经济且相对环保的机械选矿法应得到更多研究;湿法是处理银锰矿相对较为有效的方法，只是成本相对较高，对环境的危害相对较大，因此，应加强对成本较低的有机还原剂的研究。

2)面对银、锰资源越来越紧缺，以及易选银锰矿越来越少的形势，联合重选、磁选、浮选和湿法研发出适应性强、成本低的选矿流程是未来的重要发展方向。所以，应归纳不同选别工艺的特点和优势，着重研究各种选矿工艺之间的联系，结合实际矿石的性质，加强工艺之间的协同作用，充分发挥联合工艺的效用。

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