多弧离子镀制备TiN涂层的高温氧化行为分析

陈燕鸣，万 强，蔡 耀，罗 畅，刘辉东，杨 兵

(武汉大学 动力与机械学院，武汉 437072)

多弧离子镀制备TiN涂层的高温氧化行为分析

陈燕鸣，万 强*，蔡 耀，罗 畅，刘辉东，杨 兵

(武汉大学 动力与机械学院，武汉 437072)

利用多弧离子镀技术沉积TiN涂层，并在空气中对该涂层进行了500～680℃范围内的氧化实验.通过SEM与XRD技术分析了实验制备的TiN涂层及其氧化产物的结构形貌，结果表明：多弧离子镀技术所沉积的TiN涂层表面较为粗糙，存在大量颗粒与凹坑；TiN涂层在空气中的氧化产物为TiO2，550℃时存在较轻程度的氧化行为，随着温度的升高，氧化作用加剧，在温度为650℃时TiN涂层氧化程度加深，但剥落并不明显，当温度超过650℃达到680℃，TiN涂层完全氧化，部分区域因为应力作用而发生严重剥落.

TiN；多弧离子镀；氧化行为

TiN涂层是第一个产业化并广泛应用的硬质薄膜材料，其具有高硬度、耐磨性、低电阻及独特的金黄色等优异性能，在刀具、磨具、装饰材料和集成电路等方面都存在重要应用价值，基于TiN涂层的制备开发已经成为国内外硬质涂层研究热点[1，2].TiN涂层属于第Ⅳ族过渡金属氮化物，NaCl面心立方晶体结构类型，由金属键和共价键混合而成，具有高强度，优越的耐腐蚀性能及良好的导热性[2-5].目前，在众多制备涂层的方法中，多弧离子镀是制备TiN涂层最有效方法之一，多弧离子镀具有高的离化率、沉积速率以及沉积离子能量，有助于反应成膜、提高膜质量及薄膜与基体的结合强度，因而在提高薄膜抗氧化性能方面具有一定优势[6].

为研究多弧离子镀沉积TiN涂层的高温稳定性，本文利用TiN靶在N2气氛之中沉积TiN涂层.在空气环境下，500～680℃范围内进行2 h氧化，利用SEM与XRD表征涂层氧化前后结构变化与结合状况，从而分析涂层的高温稳定性.

1 实验部分

利用自主研制的多弧离子镀设备在不锈钢上沉积TiN，实验工艺如下：将沉积室真空抽到5×10-3Pa，利用 Ar在800V作用下辉光清洗；接着，沉积Ti过渡层，沉积偏压为-150V，电流为60A，时间为2min；然后TiN涂层沉积，采用Ti靶，沉积偏压、电流与制备过渡层相同，通入 N2，保持气压为2.5Pa，沉积时间为30min.

在空气环境下，对制备的TiN涂层进行氧化实验，温度分别为500、550、600、650、680℃，氧化时间为2 h.利用SEM (FEI Sirion IMP SEM)与EDS(Inca X-Act energy dispersive spectrometer )研究氧化前后的样品表面形貌与化学成分，利用XRD(Bruker-axs D8 advanced)研究其晶体结构.

2 实验结果与讨论

2.1 TiN涂层表面形貌与结构分析

图1 所示为多弧离子镀沉积所得TiN涂层表面形貌与XRD图谱.图1a为2000倍下TiN涂层表面形貌.由图1a可知TiN原始涂层表面粗糙，分布有许多突起颗粒以及凹陷小孔，颗粒直径与凹坑接近，为典型的多弧离子镀涂层形貌.

涂层表面颗粒为Ti靶熔滴，凹坑则为颗粒掉落形成.这是因为在多弧离子沉积时，由于靶表面局部温度高温熔融，金属熔滴在真空条件下飞溅，粘附在基底上形成颗粒，部分颗粒在载能离子的不断轰击下从膜层表面脱离，从而形成凹坑[7].

由能谱分析(EDS)所得图1b涂层表面化学成分结果表明，所沉积涂层主要由Ti、N元素构成.利用XRD分别对样品和不锈钢基底进行晶体结构分析，对比结果以准确确认涂层晶体结构.结果如图1c所示.图中S为不锈钢基底，TiN涂层样品显示5个特征峰，其中2个为基底峰，其他3个分别TiN(111)、(222) 与TiN0.26(100)，说明所沉积涂层为TiN涂层.利用Debye-Scherre公式，从(111)峰位计算可知，晶粒为18nm，TiN0.26 0.26的存在说明在沉积过程中N2不足.

2.2 不同温度TiN涂层氧化表面观察

图2所示为不同温度氧化之后的样品表面形貌.如图2a所示，在500℃氧化2h之后，样品表面几乎没有变化，只有部分颗粒表面粗糙，说明部分涂层表面沉积的Ti颗粒发生氧化，涂层未氧化.在550℃下氧化之后，涂层表面变得粗糙，说明涂层开始发生氧化.随着温度升高，样品表面逐渐出现细小氧化物颗粒，并逐渐长大，温度越高，颗粒密度越大，颗粒越大.

在650℃下，TiN涂层氧化2 h之后，涂层表面氧化物颗粒较大，但脱落现象并不明显.当TiN涂层样品在680℃下氧化2 h之后，TiN涂层表面形貌与沉积试样不同，如图2e所示，680℃下氧化的TiN涂层表面颗粒粗糙，生长出许多小颗粒，表明涂层表面金属颗粒被氧化物覆盖，与其他较低氧化温度相比，涂层表面黑色颗粒更为密集并且颗粒直径较大，同时涂层表面出现许多白色颗粒聚集现象.另外，680℃下氧化的TiN涂层出现严重脱落，这是因为涂层在高温下由于自身内部氧化和基体涂层之间热膨胀系数差异导致巨大的生长应力，在应力作用下，涂层一方面发生内部开裂行为，另一方面热应力超越基体与涂层结合力，涂层自动从基体上剥落[8].

图3为TiN涂层在680℃氧化脱落之后样品表面形貌.由图3可知，涂层脱落之后样品表面形貌与各氧化温度下涂层表面完全不同，这是因为表面涂层脱落之后，基体被氧化，生成基体铁氧化物，呈岛状结构.

表1为通过EDS测定TiN原始涂层及各温度氧化之后涂层表面化学成分.沉积的TiN涂层样品主要成分为54%N与45%Ti.

500℃下氧化2h，涂层表面成分几乎没有变化，未检测到氧元素，说明未发生氧化，与SEM结果相一致.所含有的Fe元素来自不锈钢基体，由EDS探测深度超过涂层厚度所致.当氧化温度上升到550℃时，试样表面探测到了33%的O，表明涂层已经开始氧化.并且，随着氧化温度的升高，氧元素含量增加，说明氧化程度加深.

在680℃氧化条件下，涂层氧元素含量为54%，Ti元素含量为29%，接近TiO2原子比，说明在680℃下，涂层几乎完全氧化，涂层失效，与涂层剥落表明TiN涂层的使用温度不能超过680℃结果一致.

2.3 TiN涂层各温度下氧化物物相分析

图4为TiN涂层各温度下氧化实验之后XRD图谱，其中S表示为不锈钢基体所含有的特征峰.如图所示，当氧化温度在550℃以上时，共有3个TiO2特征峰被发现，分别对应TiO2(111)、(200)、(301).

500℃氧化试样也出现一个氧化物特征峰，该特征峰应当来自于表面金属Ti颗粒的氧化，其余多个峰分别为基体峰以及TiN特征峰.所以TiN涂层氧化之后生成氧化物为TiO2，与EDS测试结果一致.

从氧化之后涂层XRD图谱可知，随着氧化温度的升高，原始TiN特征峰(111)、(200)宽度增加明显，说明涂层晶粒在氧化过程中发生明显长大行为.利用Debye-Scherre公式，从(111)特征峰计算可知，在氧化温度达到600和650℃时，TiN晶粒尺寸直接由原来的18nm增加到28.3、29.3nm，而晶粒粗大会直接影响到涂层力学性能.

因此，在高温下使用一方面需要注意氧化物转变，另一方面也需要注意晶粒长大对力学性能造成的不良影响.同时针对TiN涂层高温下Ti与O生成TiO2而使涂层失效，可以通过加入Al、Cr、Si等元素改善其高温抗氧化性.Al、Cr可以代替Ti与O反应生成抗氧化能力优越的氧化物，从而保护涂层不氧化；Si可以改变涂层结构，形成界面相Si3N4包裹TiN的纳米复合结构而显著改善涂层高温稳定性[9-13].

3 结论

本文利用多弧离子镀沉积TiN涂层，通过XRD，SEM等手段研究了该涂层在500-680℃范围内的氧化行为，得到以下结论.

(1)多弧离子镀沉积TiN涂层结构致密，晶粒在18nm左右，表面粗糙，伴随着大量的颗粒与凹坑，择优取向为TiN(111)、(222).

(2)空气环境下，TiN涂层在500℃下只有部分表面金属Ti颗粒发生氧化，涂层未氧化；在550℃时涂层开始氧化，随着氧化温度升高而明显加剧，最大承受而不至于完全氧化温度为650℃，当温度高于650℃到达680℃时，TiN涂层完全氧化，并发生严重剥落现象.

(3)TiN在空气中的氧化产物为TiO2，并且TiN晶粒在氧化过程中显著增大.

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Investigation on High Temperature Oxidation Behavior
of TiN Coating by Multi-Arc Ion Plating

Chen Yanming,Wan Qiang,Cai Yao,Luo Chang,Liu Huidong,Yang Bing

(School of Power and Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072,China)

TiN coatings were deposited by multi-arc ion plating and the oxidation tests were conducted at 500-680℃. The microstructure of the coatings before and after oxidizing were characterized by scanning electric microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results suggested that the surface of TiN coatings deposited by multi-arc ion plating were rough with many particles and pores. TiN coating started to oxidize slightly at 550℃ and the oxidize product is TiO2. The oxidation increased significantly with the increase of temperature. Although there had deepened oxidation at 650℃, the flake phenomenon was not very obvious. At 680℃, TiN coating was totally oxidized and peeled off in some area due to the mighty induced stress.

TiN；Multi-arc Ion Plating；Oxidation Behavior

2015-07-01 *通讯作者 万 强(1989-)，男，武汉大学博士生，研究方向：金属材料，陶瓷涂层， Email:wanqiang0915@163.com

陈燕鸣(1979-)，男，武汉大学讲师，博士，研究方向：金属材料，复合陶瓷，E-mail:chenyanming79@126.com

国家自然科学基金资助项目(11275141)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2014208020202)

TG174.4

A

1672-4321(2015)04-0068-04