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动力锂离子电池隔膜的研究进展

2015-01-18张洪锋井澄妍王习文

中国造纸 2015年2期
关键词:干法复合膜隔膜

张洪锋 井澄妍 王习文 龙 金

(华南理工大学轻工与食品学院,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)



·电池隔膜·

动力锂离子电池隔膜的研究进展

张洪锋 井澄妍 王习文*龙 金

(华南理工大学轻工与食品学院,制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

针对动力锂离子电池对隔膜的要求,综述了几种常见的制备方法及其隔膜的性能,重点介绍了不同制备方法的新进展。可以通过不同熔点聚合物的多层复合以及寻找更好的耐高温材料来提高拉伸膜的耐高温性能。溶剂共混和添加无机颗粒可以改善以静电纺丝为代表的干法非织造隔膜的力学性能。超细纤维的复配用以控制湿法非织造隔膜的孔径大小及其分布。复合膜作为一种新型的动力锂电隔膜,展现出了良好的均一性、低的热收缩率以及较好的耐高温性能。核心在于寻找合适的复合手段和把不同复合材料协同优势发挥到最大化。

动力锂离子;电池隔膜;湿法非织造布;耐高温性能;复合膜

动力锂离子电池[1],因具有能量高、电池电压高、工作温度范围宽、无记忆效应、循环寿命长等优点,广泛应用在电动汽车、电动车和工业电力系统等行业[2-3]。目前阻碍动力锂离子电池发展的最大问题是其安全性。而隔膜是动力锂离子电池的关键部件[4],也是影响动力锂离子电池安全性的首要因素[5]。隔膜的稳定性决定动力锂离子电池的安全性。目前国内应用的动力锂离子电池隔膜主要依赖进口。

常见的动力锂离子电池隔膜主要有以下3种类型:拉伸膜、非织造隔膜和复合膜。拉伸膜主要是干湿法生产的单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)和多层的PP-PE复合膜,如PP-PE双层复合膜、PP-PE-PP三层复合膜[6]。PP、PE等聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性,而且价格低廉,但是耐高温性能较差。非织造隔膜主要包括干法非织造隔膜和湿法非织造隔膜。非织造隔膜在提高透气性和改善吸液性方面有独特的技术优势,且制备成本较低,难度在于控制孔径和厚度均一性。复合膜主要是采用不同材料的多层复合,或是采用在表面涂覆无机颗粒或树脂的方法进行加工。这种复合膜对电解质溶液具有优良的润湿性,有助于延长电池的循环寿命,同时具有优良的耐高温性能以及高温下的尺寸完整性,可提高电池的安全性能。因此,多层复合隔膜应用于动力锂离子电池成为人们的研究热点方向[7]。

1 动力锂离子电池隔膜的基本性能要求

隔膜是动力锂离子电池的重要组成部分[8],其主要作用是隔离正负极、防止短路、吸收电解液、导通锂离子,并阻隔电子。其性能直接影响电池的寿命、容量和安全性。一般来讲,对锂电隔膜有以下基本要求:孔径分布均匀,在1 μm以下;对电解液有一定的亲和性且在电解液中保持稳定;有一定的机械强度(抗拉强度和穿刺强度);具有良好的热稳定性。

不同于手机、电脑用的锂电池,动力锂离子电池在大功率快速充放电和安全性方面对隔膜的各项性能提出了更高的挑战[9-11]。首先,动力锂离子电池隔膜要具有更高的熔点以及高温下极小的收缩率,以保证动力锂电池在非正常条件下使用的安全性;其次,动力锂离子电池隔膜要具有更好的机械强度,满足生产装配需求以及防止锂枝晶刺穿;最后,动力锂离子电池隔膜还要具有更高的透气率以及对电解液良好的亲和性,以加快锂离子交换的速度和提高电池的容量,满足大功率快速充放电的需求。

2 动力锂离子电池隔膜的加工方法及其性能

2.1 拉伸膜

拉伸膜是当前应用最广泛的锂离子电池隔膜,生产工艺主要有干法和湿法两种,主要的生产工艺见表1。

2.1.1 干法

干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,再经过结晶化处理,退火后得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶界面进行剥离,形成多孔结构。干法有单向拉伸和双向拉伸两种方式。干法主要以PP为主要原料。图1为典型的干法拉伸隔膜的电镜图。

图1 干法拉伸隔膜电镜图

干法工艺较简单,无污染,但是孔径及孔隙率较难控制,拉伸比较小,隔膜不能太薄。干法的锂离子电池隔膜存在的主要问题是温度升高时隔膜易收缩甚至熔化,严重威胁到动力锂离子电池的安全。

尤臻等人[12]发明了一种干法三层复合微孔隔膜用以提高电池的安全性,此隔膜是一种B-A-B三层复合微孔膜,其中A层为聚乙烯或乙烯与其他烯烃的混合物,B层是聚乙烯、聚偏氟乙烯或六氟丙烯-偏氟乙烯的共聚物。经过B-A-B三层共挤、双向拉伸形成。拉伸强度为120~170 MPa,机械强度高。由于PE的熔点在120℃左右,这种隔膜闭孔温度低,能够有效地改善动力锂离子电池的安全性能。

Exxon Mobil等人[13]采用双向拉伸生产工艺,并以特定的耐高温聚合物为原料制得多层隔膜,该隔膜具有优于传统干法隔膜的热稳定性,在105℃下热收缩率仅为1%~3.5%,而且保持了较高的孔隙率(50%左右),有效地提高了电池的安全性和容量。

2.1.2 湿法

湿法又称相分离法或热致相分离法,将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后形成均匀的混合物,然后降温进行相分离,压制得膜片。再将膜片加热至接近熔点温度后进行双向拉伸使分子链取向一致,保温一定时间,最后用易挥发物质洗脱残留的溶剂则可制备出相互贯通的微孔膜材料。湿法主要是用于生产单层的PE隔膜。湿法设备要求精度高,投入大,生产难度远高于一般的薄膜。全球湿法隔膜设备最为精良的是日本的东芝公司[14]。国内采用湿法工艺的厂家不多,典型代表是佛山市金辉高科光电材料有限公司。湿法隔膜具有三维立体结构,孔的曲折度较高,其电镜图如图2所示。

图2 湿法隔膜电镜图

湿法隔膜在高温下的不稳定性是阻碍其在动力锂离子电池中应用的最主要因素。

Han等人[15]发明了一种新型的锂离子电池隔膜的湿法生产工艺:把聚烯烃树脂和塑化剂熔融共混合,降温后得到一种片材,然后纵向拉伸该片材得到微孔膜。萃取塑化剂后用辊筒式成型机对微孔膜纵向拉伸和热处理,然后横向拉伸微孔膜,通过不断进行热处理,由此得到的聚烯烃隔膜具有更高的孔隙率,并具有优异的强度和更好的热稳定性。

表1 干法和湿法生产工艺的对比

干法湿法生产方式单向拉伸双向拉伸纵向或双轴向分离工艺原理晶片分离晶型转换热致相分离工艺特点设备复杂,投资大而且生产工艺控制难度高,无污染设备复杂,投资较大,一般需要成孔剂辅助成孔成本高,投资大,设备精度高,生产周期长,难度大,能耗也较大,一般用于制造高端产品产品性能孔隙率在40%左右,纵向抗拉强度优于湿法隔膜。但横向抗拉强度差,由于只进行单向拉伸,横向几乎无热收缩。闭孔温度、熔断温度均较高。三层PP-PE-PP隔膜在热稳定性、耐高温性能方面均优于单层隔膜微孔尺寸分布均匀、透气性较干法单向拉伸好,膜厚度范围宽、横向拉伸强度好、穿刺强度大闭孔温度和熔断温度较湿法PE高比干法隔膜具有更高的孔隙率和更好的透气性,微孔尺寸、分布均匀,适于生产较薄的单层膜产品和大功率电池的隔膜,但由于采用PE材料,熔点130℃,耐高温性能差,闭孔温度较低,熔融温度也较低主要生产厂家美国celgard、日本宇部UBE、高银化学、南通田丰、江苏讯腾新乡格瑞恩、星源材质、大连新时日本旭化成、东燃、韩国SK、美国En-tek、韩国W-scope、日东电工、佛山金辉高科、日本住友、韩国WIDE主要产品单层PE、PP-PE-PP厚PP隔膜单层PE

超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)平均相对分子质量约35万~800万(HDPE的相对分子质量通常只有2万~30万),因此UHMWPE具有其他塑料无可比拟的耐冲击、耐磨损、耐高温和耐化学腐蚀等性能[16]。所以,以UHMWPE作为动力锂离子电池隔膜的新材料能显著提高隔膜的强度和耐高温性能,从而保障了电池的安全,UHMWPE电池隔膜和隔膜微孔熔融闭合电镜图分别见图3和图4。

图3 UHMWPE电池隔膜的电镜图 图4 隔膜微孔熔融闭合电镜图

UHMWPE隔膜孔径分布均匀,具有良好的透气性,16 μm厚度的隔膜的Gurley透气度为230 s,而同样厚度的干法生产的PE隔膜的Gurley透气度为460 s。由于这种聚乙烯超高的相对分子质量,材料变得不易溶解和熔融流动,耐温性能突出。而且在高温下的热收缩显著减少,熔融的完整性得到了很大提高,如图4所示。

2.2 非织造隔膜

非织造布又称无纺布,由纤维进行定向或随机排列形成纤网结构,然后采用机械、热黏或化学等方法加固而成。非织造隔膜通常比拉伸膜具有更好的吸液性与孔隙率,孔隙率可达60%~90%;Gurley透气度比一般隔膜材料要优越得多;耐热性好,在90~160℃条件下收缩率近乎为零,尺寸热稳定性要优于一般拉伸薄膜产品[17-18]。

2.2.1 干法非织造隔膜

干法非织造隔膜的生产工艺主要有纺黏、熔喷、针刺、水刺和静电纺丝,然后以这种非织造布为基材再进行氟化、磺化、接枝、等离子、特种涂层等后处理,来获得锂离子电池隔膜纸所需的各种性能。这种干法非织造隔膜具有高孔隙率,对电解液亲和性好;孔径结构曲折,可以有效地抑制枝晶穿透;生产成本低等特点。目前静电纺丝技术在动力锂离子电池隔膜领域最有应用前景。

静电纺丝是指通过对聚合物溶液(或熔体)施加外加电场来制造聚合物纤维的纺丝技术[19]。其核心技术是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形,在喷丝头的尖端产生纳米丝并喷射,然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化,得到纤维化物质。用静电纺丝方法制得的纤维直径可达纳米级,制得的隔膜具有比表面积大、孔隙率高、孔径小等优点,但是在力学性能方面存在不足[20]。

K.Hwang等人[21]采用共混改性的方法来提高静电纺丝隔膜的力学性能,即将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶在二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮的混合液中,经静电纺制得PVDF纳米纤维隔膜,如图5所示。这种静电纺隔膜具有48%的孔隙率,吸液率达142%,与商品化的PE隔膜相比具有更好的强度,抗张强度为14.8 MPa/cm2,伸长率为117%。而且热性能和高低倍率的充放电性能也得到了很大提高。

表2 拉伸膜与干、湿法非织造隔膜以及复合膜的性能对比

基本隔膜性能PP-PE-PP三层隔膜PI隔膜DreamweaverSilverTM25PET-天丝-陶瓷颗粒复合膜厚度/μm25344031Gurley透气度/s6203.321674孔隙率/%3975.45863平均孔径/μm0.0280.740.70.14横向收缩率(90℃,1h)/%01.100纵向收缩率(90℃,1h)/%70.100横向收缩率(160℃,1h)/%融化1.800纵向收缩率(160℃,1h)/%融化120

图5 PVDF纳米纤维隔膜的电镜照片图6 PI纳米纤维电池隔膜图7 高倍率下的PI纳米纤维电池隔膜

图5 PVDF纳米纤维隔膜的电镜照片图6 PI纳米纤维电池隔膜图7 高倍率下的PI纳米纤维电池隔膜

图5 PVDF纳米纤维隔膜的电镜照片图6 PI纳米纤维电池隔膜图7 高倍率下的PI纳米纤维电池隔膜

Y.J.Kim等人[22]用无机颗粒填充的方法来改善隔膜的强度,向PVDF溶液中添加纳米SiO2颗粒,电纺制备纳米纤维隔膜。纳米SiO2充当了聚合物纤维之间的临时黏结剂,使隔膜的抗张强度得到了有效提高,拉伸强度达到3.1 MPa左右。另外,纳米SiO2的加入降低了PVDF 结晶度,使纳米纤维膜具有更多的非晶区,离子传导率相应得到提高,与纯PVDF纳米纤维膜相比,纳米SiO2的加入使纤维膜室温下的离子电导率从1.7×10-3S/cm增加到4.7×10-3S/cm。

聚酰亚胺(PI)是一类具有耐高温性能的聚合物材料,分解温度为500℃,并可以在200℃以上的环境长期使用。国内江西先材纳米纤维公司使用静电纺丝技术生产的PI纤维直径在100~1500 nm之间,并制得高性能的PI纳米纤维电池隔膜,如图6和图7所示。

由于聚酰亚胺本身的分解温度在500℃以上,所以PI纳米纤维膜的高温热稳定性很好。而且受益于静电纺丝技术,PI隔膜与PP-PE-PP三层隔膜相比,孔隙率显著提高,达到85%,而PP-PE-PP三层隔膜的孔隙率在38%左右。表2对比了不同生产工艺隔膜的性能指标。

2.2.2 湿法非织造隔膜

湿法非织造隔膜(造纸工艺)是一类选用或掺用化学纤维、无机纤维、矿物纤维等纤维原料,以水为载体,用造纸的湿法成形原理生产的隔膜产品。对于湿法非织造锂电隔膜的研究主要集中在采用超细纤维控制隔膜的孔径大小与分布。湿法非织造隔膜的典型代表是美国的Dreamweaver锂电隔膜。

Dreamweaver是一种把纳米纤维和微纤维相结合的技术,其电镜图分别见图8和图9。湿法非织造布的特殊工艺可以确保纳米纤维悬挂在微纤维上,使隔膜的孔径分布变得更窄、更均匀。同时拥有较高的孔隙率,厚度为25 μm的纳米纤维膜孔隙率可达70%,能够确保较好的离子透过率。该纳米纤维隔膜在190℃时依然能够保持稳定,耐温性能明显优于拉伸膜。

另外,Wang Yi等人[23]采用原纤化纤维以湿法造纸的成形工艺来制备锂离子电池隔膜,通过控制纤维的原纤化程度来控制隔膜的孔径,后续压光处理可以有效地帮助减少内部短路。

2.3 复合膜

目前常用的动力锂离子电池隔膜,主要是拉伸膜,尤其是以干法多层膜为主。但因孔隙率低、吸液性差,不耐高温等因素,影响了电池性能的发挥[24]。

图8 Dreamweaver纳米纤维隔膜

图9 高倍下的Dreamweaver纳米纤维隔膜

图10 HPXF3隔膜的横截面电镜图

非织造隔膜也有自身的性能缺陷,孔径大小与均一性较难控制,很难满足动力电池的需求。近年来一种新型的动力锂离子电池隔膜——复合膜,已成为动力锂离子电池隔膜的发展方向。

复合膜是一类以干法或湿法非织造布为基材,在基材上复合纳米纤维层或涂覆无机陶瓷颗粒层的复合型多层隔膜。以非织造布做基材,有助于提高隔膜的机械强度及对电解液的亲和性。纳米纤维层用来控制隔膜的孔径。纳米纤维的生产工艺有很多种,如静电纺丝、熔喷和机械法。纳米纤维的种类也具有多样性,既可以是纤维素纤维,也可以是合成纤维。表层涂布陶瓷颗粒用以提高隔膜的热稳定性能和耐高温性能。所以说有多种工艺和材料可以应用在复合膜上,使得复合膜的性能满足不同客户的需求。

Porous Power Technologies公司以无纺PET为基材,复合上PVDF隔膜并涂布陶瓷颗粒开发出了SYMMETRIX® HPXF3系列隔膜,其横截面电镜图如图10所示。

图11 纳米纤维复合层电镜照片

图12 涂覆陶瓷颗粒层的隔膜纸表面

PVDF等氟系聚合物具有良好的化学、电化学稳定性和对电解液良好的亲和性[25]。HPXF3系列隔膜的热熔温度在140~257℃之间,而市面上常见拉伸膜的热熔温度在120~175℃之间。HPXF3在130℃下的横向热收缩率是1.9%,而同样厚度的干法聚烯烃薄膜(25 μm)的热收缩率为13.8%,湿法类的聚烯烃隔膜收缩更为严重,达到了20%~30%。所以用PVDF膜覆盖PET基材并涂覆陶瓷颗粒,有效地提高了隔膜高温下的稳定性和尺寸完整性。无纺布的另一大优势是孔隙率高,可达50%~75%,而且透气性较好。

华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室在动力锂离子电池隔膜的研究中以湿法PET无纺布为基材,运用造纸工艺在其上复合纳米纤维层,如图11所示,然后再涂布陶瓷颗粒,成功得到耐热性优于传统聚烯烃锂离子电池隔膜纸的系列产品,如图12所示。该基材有助于提高透气性和改善吸液性,提供一定的机械强度且制备成本较低;中间层覆以纳米纤维控制孔径分布;表层涂布陶瓷颗粒,可以进一步控制孔径和提高隔膜的耐高温性能以及热稳定性。

该复合膜的基材采用造纸湿法成形原理,以超细PET纤维为原料抄造所得,这种湿法无纺布基材具有很好的强度,使复合膜的抗张强度达到1 kN/m左右,满足了生产加工的要求。纳米纤维有很好的热稳定性,加之涂布了陶瓷颗粒,热稳定性较拉伸膜有了很大改善,在150℃放置2 h样品收缩率为0。另外通过复合纳米纤维和涂布陶瓷颗粒,隔膜的孔径分布得到了很好的控制,并保持了较高的孔隙率(63%),因此离子电导率也得到了有效提高。

3 结 语

高孔隙率,对电解液良好的亲和性,低的热收缩率以及较高的熔化温度是今后动力锂离子电池隔膜发展的主要方向。复合膜是一种新型的动力锂离子电池隔膜,具有优于拉伸膜的热尺寸稳定性和耐高温性能,且孔径、厚度和均一性比非织造隔膜更容易控制。另外,复合膜还可以通过改变工艺和生产材料来满足不同客户的需求。随着动力锂离子电池应用范围的不断扩大和对安全性的要求越来越高,复合型隔膜具有很大的发展空间。而更多的研究应该注重复合的手段以及如何更好的发挥多层材料间的协同作用。

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(责任编辑:董凤霞)

A Review on the Separator for Power Li-ion Batteries

ZHANG Hong-feng JING Cheng-yan WANG Xi-wen*LONG Jin

(SchoolofLightIndustyandFoodSciences,StateKeyLabofPulpandPaperEnginearing,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince,510640)(*E-mail:wangxw@scut.edu.cn)

The common preparation methods of separator for power li-ion battery and the reparatory properties were reviewed in this paper.New progress of different preparation methods was highlighted.Using polymer mixtures with different melting temperatures,as well as using polymers with better thermal tolerance can improve the shutdown and meltdown temperatures of the stretch film.The mechanical property of electrospinning separators can be improved by mixing solvent and adding inorganic particles.For wet-laid nonwoven reparator,pore size and pore size distribution can be controlled by using microfibers.Multi-layer separator as a new power lithium battery separator,exhibits great advantages in uniformity,low thermal shrinkage and high thermal tolerance.The key is to find appropriate composite methods to maximize the synergistic advantages of the different materials.

power li-ion; batteries separator; wet-laid nonwovens; high thermal tolerance; multi-layer separator

张洪锋先生,在读硕士研究生;研究方向:高性能纸基复合材料。

2014-06-03(修改稿)

国家高技术研究计划(863计划)课题资助:2013AA031902。

*通信作者:王习文先生,E-mail:wangxw@scut.edu.cn

TS761.2

A

0254-508X(2015)02-0055-06

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