废纸造纸废水厌氧处理中降低反应器颗粒污泥钙化的研究

薛方勤 孙振亮,3 钱 明,4 付宏祥 赵雪峰,2

(1.北京国环清华环境工程设计研究院有限公司,北京,100084；2.清华大学环境学院,北京,100084；3.无锡丰陆环保科技有限公司,江苏无锡,214213；4.苏州清泽环境技术有限公司,江苏苏州,215131)



·厌氧系统除钙·

废纸造纸废水厌氧处理中降低反应器颗粒污泥钙化的研究

薛方勤1孙振亮1,3钱 明1,4付宏祥1赵雪峰1,2

(1.北京国环清华环境工程设计研究院有限公司,北京,100084；2.清华大学环境学院,北京,100084；3.无锡丰陆环保科技有限公司,江苏无锡,214213；4.苏州清泽环境技术有限公司,江苏苏州,215131)

江苏省某纸业公司是以废纸为原料的大型造纸企业,废水处理采用初沉、厌氧(IC和EGSB反应器)、好氧、化学混凝等常规工艺。该公司造纸机白水封闭循环水平高,吨纸水耗低于10 t,显著低于国内同类型企业的平均水平；由于废纸原料来源复杂,钙质添加剂较多,废水中钙离子浓度高，因此废水厌氧系统颗粒污泥钙化问题十分突出。为解决高钙废水颗粒污泥钙化突出的问题，本试验采用适度加药的方法抑制颗粒污泥钙化的趋势,降低企业运行成本,保持厌氧系统稳定运行。

废纸造纸；白水封闭循环；颗粒污泥；钙化；硬度

采用颗粒污泥的高效厌氧反应器工艺,如IC(内循环厌氧反应器)和EGSB(膨胀颗粒污泥床反应器)是酒精、淀粉、柠檬酸等行业处理高浓度有机废水的常用技术,工艺基本相同,近年来在造纸行业也有了一定的应用。多年来的实践证明,颗粒污泥钙化是上述行业普遍存在的难题,其主要原因是废水中含有的高Ca2+浓度和厌氧的高碱度特征。

江苏省某纸业公司是以废纸为原料的造纸企业,年产瓦楞原纸约70万t,该造纸企业的废水处理采用初沉、厌氧(IC反应器和UASB反应器各1套)、好氧、化学混凝等常规工艺,日处理废水15000～20000 t。该造纸企业的白水循环利用系统吨纸水耗低于10 t,显著低于国内同类型企业的平均水平；同时由于生产原料均为废纸,废纸中含有大量CaCO3等添加剂,废水中具有较高的Ca2+含量,因此该公司IC反应器颗粒污泥钙化的情况严重,每半年就要完全更换全部颗粒污泥,造成较大的经济损失。

经过文献调研,目前大部分对IC反应器颗粒污泥钙化的研究都是有关柠檬酸废水的,因为柠檬酸的生产工艺以钙盐法为主,废水具有高钙的特征,因此研究柠檬酸的废水处理工艺对探讨废纸造纸废水钙化的机理有一定的借鉴作用。文献中关于Ca2+对厌氧过程的影响机理结论并不一致：少部分文献[1]认为Ca2+对厌氧和好氧都没有影响,该文献分别考察了厌氧段(IC反应器)进出水(范围在1100 ～1500 mg/L)、好氧段进出水Ca2+含量。结果表明,在厌氧阶段Ca2+的平均去除率为6%,好氧过程去除率为48%,因为厌氧仅仅去除了6%左右的Ca2+,因此认为Ca2+对厌氧和好氧都没有影响。其他文献[2-13]均认为有明显的影响,且钙化的过程大部分是以钙盐沉淀的形式出现的,取样分析以CaCO3为主,少量CaS、CaSO4,主要是和原水的Ca2+含量、pH值相关,文献中建议通过排污泥方式的来优化分离钙化污泥,但是没有从根本上解决污泥钙化的问题。

为解决该造纸企业钙化的难题,在对文献和示范企业现场进行充分调研的基础上,本课题组设计了与该造纸企业实际工艺相近的中试流程,进行了化学法防止颗粒污泥钙化的技术研究,通过适当的化学药剂投加和适当增加碱度而不显著增加原水pH值,生成部分沉淀物可适当降低进入厌氧反应器的Ca2+,同时还要保证污泥颗粒的结构稳定性；本研究在沉淀的过程中除去部分SS和少量COD,以降低进入水解酸化池和厌氧反应器的污染物负荷。

1 试 验

1.1 试验装置

化学法防止颗粒污泥钙化的厌氧试验装置见图1。

图1 化学法防止颗粒污泥钙化的厌氧试验装置

1.2 工艺流程

试验装置的处理废水能力为0.3 m3/h,工艺流程为：该造纸企业初沉池出水混合一定比例的好氧回水进入试验装置原水调节池→投加适度除硬药剂→斜板沉淀池→水解酸化池→UASB厌氧反应器。

各系统的水力停留时间(HRT)分别为：调节池6 h,沉淀池2 h,水解酸化6 h,厌氧反应器4 h；UASB反应器的颗粒污泥填充比例约50%。

2 结果与讨论

2.1 现状反应器的运行监测

试验前首先对该造纸企业运行的IC反应器进行了一段时间的运行状况监测,指标包括pH值、碱度、硬度、CODCr(化学需氧量)、VFA(挥发性脂肪酸)等,其监测数据如表1所示。本试验的废水碱度、硬度均以CaCO3计,单位为mg/L。

由表1可知,IC反应器进出水的CODCr平均值分别为4053 mg/L和1583 mg/L,平均去除率为60.9%；从进出水硬度的数据来看,约有25%左右的硬度离子被厌氧工序脱除,远远高于前述文献[1]数据,该部分硬度离子可能大部分沉积在颗粒污泥内部,少部分沉积在反应器内壁,主要物质可能是高碱度和Ca2+形成的CaCO3,可能还包括硫酸盐和钙形成的CaS和CaSO4,钙化问题特别突出。

表1 该造纸企业IC反应器运行监测数据

取样时间编号水解酸化池出水实测值厌氧反应器出水实测值pH值碱度/mg·L-1CODCr/mg·L-1VFA/mmol·L-1硬度/mg·L-1pH值碱度/mg·L-1CODCr/mg·L-1VFA/mmol·L-1硬度/mg·L-115.9750407027.522006.7175017008.0150026.1500360027.224006.8190016006.0180034.8165430030.522006.8185020005.5180046.1345340025.520006.7160014006.0150055.817544003623006.9190012003.5180065.617545503120006.81900160010.01400平均值5.7350405329.621836.8180015836.51633

试验共历时3个月,采用两个系列的厌氧反应器,分别进行空白对照试验和加药部分除硬试验。首先接种该造纸企业正在运行的EGSB反应器未钙化颗粒污泥,反应器填充比例约为50%。试验装置调试通水后,首先经过1个月左右的时间对工艺条件进行了探索,系统稳定后，中试装置COD去除效果接近该企业实际运行效果；后续除硬试验主要采用投加纯碱的方法进行,对合适的药剂投加量进行系统探索,(后加药量稳定在吨水约0.5～0.8 kg纯碱),对中试厌氧反应器的进出水进行连续监测,指标和该造纸企业运行监测相同；监测频次为每周2次。

2.2 加药前后各单元主要指标

本试验空白试验部分和加药除硬试验结果分别如表2和表3所示。

表2 空白试验结果

CODCr/mg·L-1pH值硬度/mg·L-1碱度/mg·L-1调节池出水35006.51800400水解酸化出水35006.61800500厌氧反应器出水14006.814001500

表3 加药除硬试验结果

CODCr/mg·L-1pH值硬度/mg·L-1碱度/mg·L-1调节池出水35006.01650400沉淀池出水(新增单元)28806.71180850水解酸化出水24507.11100900厌氧反应器出水6607.19401800

由表2和表3的对比可以看出,加入除硬药剂后,主要指标均发生了一定的变化：①沉淀池出水pH值维持在6.7左右，硬度平均值在1180 mg/L左右,同时水解酸化进水碱度明显上升,由原水的400 mg/L上升到850 mg/L,也起到了一定降解作用；②厌氧反应器出水pH值未出现显著上升,仍保持在7.0左右；出水碱度有少量上升,由空白试验的1500 mg/L上升至1800 mg/L，与该造纸企业的实际反应器碱度接近；③在加药沉淀的过程中由于细小纤维悬浮物和生成钙沉积物的共沉淀,对COD也有一定的去除作用,相当于在前端增加了一项混凝沉淀工序,降低了后续进入水解酸化池和厌氧反应器的污染物负荷。

2.3 进出水总硬度变化

图2为除硬部分加药前后的进出水总硬度各个取样点的变化趋势图。由图2可知,未加药处理时(图中加药点之前),进水总硬度较高,相应地出水硬度也较高,进入厌氧反应器的废水总硬度平均值为1830 mg/L,出水平均值在1400 mg/L,平均约有20%的Ca2+被去除,按照上述数据计算每天沉积在厌氧反应器中的垢的量按照硬度值大致估算约为3.1 kg,该造纸企业的IC反应器进出水的硬度数值也与上述数据吻合(实测数据：进水平均硬度值2183 mg/L,出水平均硬度值1633 mg/L)；沉积下来的垢大多数都会沉积在颗粒污泥的内部结构,因为Ca2+是颗粒污泥骨架的重要支撑部分,多余的Ca2+会沉积在颗粒污泥内部导致钙化的发生,使颗粒污泥的活性下降。

图2 试验过程厌氧反应器的进出水硬度变化

加入药剂后(图中加药点之后),进出水的硬度差显著减小,进入厌氧反应器的废水总硬度平均值为1076 mg/L,出水平均值为940 mg/L,按照上述数据计算的沉积量约为0.8 kg,是除硬前的25%左右,说明沉积在颗粒污泥中的Ca2+量减少了,相应地降低了颗粒污泥钙化的程度。

因为反应器内部的颗粒污泥总量是一定的,因此可以使钙化的程度降低；但是如果硬度持续降低,一方面运行费用上升太多,另外可能会导致污泥结构骨架的不稳定,因为各方面资料都证明[14-15],Ca2+在颗粒污泥中的溶解和沉积是动态平衡的,如果水中的Ca2+不足,产酸会导致Ca2+的不断溶解降低颗粒污泥的强度,本试验的数据中,进水的总硬度降低至800～1000 mg/L,相对应的Ca2+大约在250 mg/L时,出水总硬度基本不变,说明颗粒污泥中Ca2+的溶解和沉积是基本平衡的；而低于800 mg/L时,出水总硬度反而有少量上升,说明Ca2+的溶出量高于沉积的量,影响污泥结构的稳定性。

因此,笔者认为,进水总硬度保持在1000 mg/L左右时,进出水的硬度基本不变化,沉积在颗粒污泥内部的Ca2+减少,有利于降低颗粒污泥的钙化趋势。

2.4 厌氧反应器出水CODCr和VFA变化

图3和图4为中试加药除硬部分对于CODCr和VFA的去除效果。由图3可以看出,中试的开始阶段,污泥的活性不稳定,厌氧反应器去除率不够稳定；随着运行的延长,厌氧反应器去除率逐渐升高。在未加药处理时,CODCr去除率在30%～70%之间,平均值为55%左右,虽略低于该纸业公司厌氧反应器的实际去除率,但基本上达到稳定运行的条件；这时加入除钙药剂后,系统的CODCr去除率稳定在70%以上,平均值为74.6%,分析可能的原因为厌氧的过程是有机污染物在产甲烷菌作用下不断发酵和产酸的过程,碱度的加入促进厌氧产酸的不断中和和分解,促进厌氧反应的进行,有机物得到了不断的降解,这个过程可能同时包括水解酸化池厌氧反应器本身；同时Ca2+沉淀的过程相当于增加了一步混凝沉淀工序,废水中的细小纤维引起的不溶性CODCr随着钙盐的沉淀发生共沉淀,上述两个方面的共同作用使中试试验加药后的CODCr去除效果要比空白试验高20%以上。

图3 试验过程中CODCr去除率的变化

图4 试验过程中VFA去除率的变化

图4中VFA的变化趋势与图3的基本类似,加药前对VFA的去除不够稳定,平均值在65%左右,加药不仅对VFA的去除没有影响,且加药后VFA基本上保持在75%～90%的高去除率范围,VFA的监测数据从侧面验证了加药对有机污染物去除的有效性。

2.5 结垢因子衡算

上述中试试验结果表明了适度加药对钙离子的去除和对厌氧反应的促进效果,同时仍然需要从理论上对抑制钙化的机理进行系统分析,笔者认为：朗格里尔指数是衡量水溶液结垢倾向的重要理论公式,颗粒污泥内部存在比较大的比表面积,且碱度特别高,虽然结垢过程比简单溶液复杂,且对硫酸根所导致的CaS和CaSO4不能表征,但是采用朗格里尔指数来尝试近似地表征水体在颗粒污泥内部的结垢和钙化倾向仍然有一定的借鉴意义,因此,以该造纸企业IC反应器的实际监测水质指标和本试验中试反应器的指标为准,笔者进行了厌氧反应器内部的结垢倾向的衡算(见表4)。

朗格里尔指数又称饱和指数(LSI),是水体实测的pH值与饱和pH值(pHs)的差值,一般认为：如果LSI>0,则有结垢倾向；相反,如果LSI<0,则无结垢倾向,LSI接近0是过渡状态。pHs计算见式(1)。

pHs=(9.3+A+B)-(C+D)

(1)

式中,9.3为常数,A、B、C、D分别表征了TDS(总溶解性固体即总含盐量)、温度、硬度和碱度对结垢倾向的影响。具体而言,A=lg(TDS-1)/10,表征TDS的影响,由于在实际工作中电导率的测定比TDS方便,因此,本文以电导率的测定经过换算后得到的TDS数据为准,换算的公式是：lgTDS=1.006lgK-0.215[16],K为电导率；B=-13.12×lg(t+273.15)+34.55,表征温度的影响；C=lg(Ca2+,CaCO3计)-0.4,表征硬度的影响；D=lg (碱度,CaCO3计),表征碱度的影响。

在朗格里尔指数计算的5个关键指标中,和该造纸企业IC反应器实际数据相比,中试装置加药后的出水pH值和电导率上升,硬度下降,温度、碱度基本不变。针对加药前后的朗格里尔指数进行了计算，结果见表5。

表4 用于朗格里尔指数计算的指标数据

指标该企业IC反应器中试装置各因素变化趋势温度/℃4040-pH值6.5～6.87↑电导率/μS·cm-12500～30003000～3200↑硬度/mg·L-11800～2100800～1000↓碱度/mg·L-118001800-

表5 加药前后朗格里尔指数计算表

朗格里尔指数各指标该企业IC反应器中试装置pH值6.87温度/℃4040硬度/mg·L-118001800碱度/mg·L-12100800电导率/μS·cm-130003200由电导率计算的TDS值/mg·L-119192047计算值A0.330.33计算值B1.811.81计算值C2.922.50计算值D3.263.26计算饱和pH(pHs)5.275.68计算LSI=pH-pHs1.541.32评价:除钙后LSI有一定降低,钙化的趋势减弱。

3 结 论

本试验采用在废纸造纸废水中补加适量Na2CO3的方法来降低厌氧反应器颗粒污泥钙化的问题有3个方面的好处,首先加入适量的Na2CO3补充了碱度的不足,且不会带来pH值的明显上升,在pH值变化不大的前提下能够除去部分Ca2+,从根本上降低厌氧系统颗粒污泥钙化的程度；其次沉淀Ca2+的过程相当于增加了一道混凝沉淀过程,在一定程度上降低了厌氧反应器的负荷；第三碱度的补充能够提高厌氧反应器的去除效果,包括提高水解酸化的效果。对于该造纸企业废水站而言,加入Na2CO3的范围为500～800 mg/L,处理后废水总硬度控制在800～1000 mg/L(以CaCO3计)左右,处于上述范围的总硬度范围时废水对厌氧颗粒污泥的影响降低明显；同时适度除硬加入的是常规工业级化学药品,不需要对IC厌氧反应器进行实质性改造,仅在现有的初沉池或气浮单元的基础上,通过简单增加加药设备和在线的pH值监测设备即可,易于实现,操作方便。

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(责任编辑：董凤霞)

Study on Reducing Calcification Risk of Anaerobic Granular Sludge in Waste Water Treatment in a Recycled Papermill

XUE Fang-qin1，*SUN Zhen-liang1,3QIAN Ming1,4FU Hong-xiang1ZHAO Xue-feng1,2

(1.BeijingGuohuanTsinghuaEnvironmentEngineeringDesignandResearchInstituteCo.,Ltd.,Beijing,100084;2.SchoolofEnvironmentalofTsinghuaUniversity,Beijing,100084；3.WuxiFengluEnvironmentalScienceCo.,Ltd.,Wuxi,JiangsuProvince,214213;4.SuzhouQingzeEnvironmentalScienceCo.,Ltd.,Suzhou,JiangsuProvince,215131)(*E-mail:xuefangqin@126.com)

A process of primary sedirmentation ,anaerobic treatment (IC and UASB),aerobic treatment and chemical coagulation was used for effluent treatment in a recycled paper mill in Jiangsu Province.Water consumption of the mill is below 10t/t product due to its white water is recycling in a rather closure circulation.The high content of calcium from the raw material led to high calcium ion concentration in the waste water.Therefore,the calcification of anaerobic granular sludge was serious in this mill.In this paper,a moderate reduction of hardness method of waste water was adopted to reduce the hazard of calcification of anaerobic granular sludge.Furthermore,the anaerobic process would be operated stably and the cost of replacement of granular sludge would be reduced.

waste paper papermaking; white water closed circulation; granular sludge; calcification remove; hardness

薛方勤先生,博士,高级工程师；主要研究方向：工业废水处理与资源化。

2014-10-03(修改稿)

本项目得到国家“十二五水专项”课题(课题编号：2012ZX07101—003)资助。

X793

A

0254-508X(2015)02-0019-06