桦木蒸煮黑液的处理条件对甲醇产生量的影响

肖贵华 刘秋娟 温建宇

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津，300457)



·黑液甲醇发生量·

桦木蒸煮黑液的处理条件对甲醇产生量的影响

肖贵华 刘秋娟*温建宇

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津，300457)

主要研究了桦木硫酸盐(KP)法和烧碱-蒽醌(Soda-AQ)法蒸煮黑液受热处理后甲醇产生量与反应温度、时间、气体环境、气液相比以及NaOH和Na2S浓度的关系。研究结果表明,随着反应时间的延长、反应温度的升高以及气液相比的增大,甲醇产生量不断增加；尤其是在高气液相比、高温或有氧条件下,甲醇产生量更大；当气液相比为3.3时,KP法蒸煮黑液在120℃和氧气环境下反应2 h后甲醇浓度的增幅达到了124.8%,而在低温或氮气环境中甲醇产生量相对较小；NaOH和Na2S浓度对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响不大。

硫酸盐法；烧碱-蒽醌法；黑液；甲醇产生量

国务院于2013年6月14日研究部署了大气污染防治十条措施,明确指出要减少污染物排放；大力推行清洁生产[1]。在化学法制浆蒸煮过程中,会产生多种挥发性有机污染物,如甲醇、含硫化合物、酮类、萜烯类等[2-3],其中甲醇为硫酸盐法蒸煮过程中产生的主要醇类大气污染物[4],它约占制浆造纸行业排放和散发的有毒物质总量的60%[5]。

国内外对制浆过程中甲醇的产生量及产生机理都进行过相关的研究。研究发现,在碱法制浆过程中,甲醇的产生途径主要来自以下三个方面：一是在碱的催化作用下,半纤维素中的聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖脱掉甲氧基生成甲醇和己烯糖醛酸[6]；二是木素苯基丙烷结构单元上的甲氧基脱甲基化反应生成甲醇；三是植物纤维原料所含果胶中的果胶酸甲酯在碱性条件下发生水解产生甲醇[7-8]。由此可见,甲醇的产生主要来自甲氧基的脱除,而甲氧基又是木素最有特征的功能基,针叶木木素的甲氧基含量为14%～16%,阔叶木木素的甲氧基含量为19%～22%[9]。在碱法蒸煮过程中，一部分甲氧基从木素的苯丙烷结构单元上脱除,生成甲醇、甲硫醚等,还有部分甲氧基仍然保留在木素结构上。虽然木素从植物纤维原料中降解脱除了,但溶解于黑液中的碱木素结构上仍然含有甲氧基。据报道,硫酸盐木素中含有15%～20%的甲氧基[10]。

表1 桦木碱法蒸煮工艺参数及其结果

蒸煮方法用碱量(以NaOH计)/%硫化度/%蒽醌用量/%最高温度/℃保温时间/min残碱/g·L-1细浆得率/%筛渣率/%卡伯值黑液中甲醇浓度/kg·t-1KP2326-165609.1350.121.2820.01.0320Soda-AQ25-0.0516012014.0749.770.0117.51.1278

注 桦木片装锅量均为200 g,液比1：5。

蒸煮黑液通常含有一定量的残碱,溶在黑液中的碱木素在一定温度下会继续发生脱甲氧基反应,从而继续产生甲醇[11]。常规硫酸盐法制浆生产线蒸煮之后,浆与黑液一起进入喷放锅,然后经过封闭筛选系统和纸浆洗涤系统。在洗浆过程中,纸浆与黑液分离。黑液随后送碱回收系统进行蒸发和燃烧。在封闭筛选和纸浆洗涤系统以及黑液蒸发系统中,黑液的温度通常高于60℃。因此,有必要研究黑液与纸浆分离后黑液产生甲醇的情况。

国外的研究主要集中于木材原料在不同蒸煮工艺条件下甲醇产生量及产生机理。而对于蒸煮后续工段(如浆料的喷放、洗涤,黑液的输送、贮存以及碱回收等过程)中黑液受热后进一步产生甲醇以及甲醇产生机理尚未见报道。本课题组对常用的非木材植物纤维原料在碱法蒸煮过程中甲醇产生量及其规律进行了大量研究[12-15]；还对几种常用非木材原料碱法蒸煮所产生的黑液进行加热处理,研究了其甲醇产生量与反应条件的关系,并对黑液受热后产生甲醇的机理进行了初步探讨[11]。

本研究在实验室条件下对桦木进行常规碱法蒸煮,蒸煮之后将黑液与纸浆分离,探讨了桦木硫酸盐(KP)法和烧碱-蒽醌(Soda-AQ)法黑液在不同条件下进行加热处理后甲醇产生量的变化情况。这将更有利于预测和控制木材纤维原料在碱法蒸煮及后续的浆料喷放、洗涤和黑液的贮存、蒸发浓缩过程中甲醇的产生及散发,对指导企业进行安全、清洁生产有着重要意义,并对解决制浆厂内部及周边环境的大气污染问题提供一定的理论支持。

1 实 验

1.1 蒸煮

采用配有8小罐的空气浴蒸煮器对桦木进行碱法蒸煮。蒸煮完成后,将蒸煮罐放在冰水浴中进行冷却,以减少黑液收集过程中甲醇的挥发损失。待充分冷却后开罐,用布袋迅速将纸浆与黑液分离,并快速把黑液转移到塑料瓶中密封冷冻贮存,供实验用。

蒸煮后细浆卡伯值按照国家标准GB/T 1546—2004进行测定[16]。

黑液残碱和硫化钠浓度及细浆得率和筛渣率根据文献[17]中的有关规定测定。蒸煮条件及结果如表1所示。

1.2 黑液的反应

除不同气液相比的反应以外,其他实验操作如下：快速移取10 mL已摇匀的黑液至20 mL洁净的顶空瓶内,钳口封盖、称其黑液质量,然后放入可控温烘箱中,在一定温度下反应一定时间,每隔10 min摇晃1次。其中,40～60℃的反应在恒温摇床中进行,转速为120 r/min。反应结束后将顶空瓶冷却至室温,然后在冰水浴中使甲醇充分冷凝。摇匀后迅速换上新盖,用气相色谱法测定黑液的甲醇含量。

为了研究气体环境对黑液产生甲醇的影响,需分别向顶空瓶内充入氮气和氧气。具体操作为：通过控制钢瓶减压阀往顶空瓶内缓慢通入氮气或氧气,直至瓶中空气排出,使顶空瓶内充满氮气或氧气。然后迅速向瓶内加10 mL黑液,并封盖。其他操作条件同上,最后用顶空气相色谱测定试样的甲醇含量。

1.3 甲醇产生量的测定

采用顶空气相色谱法对黑液中甲醇含量进行测定。仪器型号及测定条件如下：顶空自动进样器：Agilent G1888型,样品平衡时间30 min,平衡温度40℃。

气相色谱法条件：Agilent 7890A型,毛细管柱HP-INNOWAX,进样口温度250℃,检测器温度280℃；柱温采用程序升温：35℃(保温4 min)→200℃(20 ℃/min,最后保温5 min)；载气流量0.8 mL/min；分流比10：1。

按照以上气相色谱法条件,对黑液中甲醇浓度进行测定,以标准加入法进行定量[18-19],以每吨黑液中甲醇的质量(kg/t)表示甲醇的浓度。本实验以黑液中甲醇浓度的变化来表征在不同处理条件下黑液甲醇产生量的情况。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响

按照1.2所述方法对桦木碱法蒸煮黑液进行加热处理,然后用顶空气相色谱法测定甲醇浓度。在空气环境下反应2 h,不同反应温度对桦木KP法和Soda-AQ法蒸煮黑液甲醇产生量的影响如图1所示。

图1 反应温度对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响

由图1可知,在空气环境中,随着反应温度的升高,桦木碱法蒸煮黑液的甲醇浓度不断增加。其中,KP法蒸煮黑液在60、80、100和120℃下,反应2 h后的甲醇浓度比原黑液甲醇浓度(1.0320 kg/t)分别增加了11.9%、19.0%、20.2%和24.2%；同样条件下,Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇浓度比原黑液甲醇浓度(1.1278 kg/t)分别增加了9.5%、10.8%、14.2%和19.2%。总体来说,当气液相比为1.1时,在同一温度下，Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇产生量要比KP法蒸煮黑液的甲醇产生量略高,但二者的增长趋势相同。这是因为在KP法蒸煮黑液中不仅有NaOH,还含有NaSH,SH-也会与木素结构上的部分甲氧基发生反应,生成甲硫醇(CH3SH),所以KP法蒸煮黑液的甲醇产生量会比Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇产生量小。

2.2 气体环境对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响

分别在40℃和120℃的条件下,按照1.2所述方法通入氧气和氮气,对黑液进行加热反应2 h,用顶空气相色谱法测定甲醇浓度,其结果见图2和图3。

图2 40℃时气体环境对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响

图3 120℃时气体环境对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响

由图2可知,40℃时不同气体环境下,桦木Soda-AQ法蒸煮黑液反应0.5～4 h,甲醇的浓度均变化不大,说明黑液在低温条件下反应后甲醇的产生量不大。这可能是由于木素苯环上的甲氧基单元比较稳定,低温时没有达到甲氧基脱除所需的活化能。但从图2中可以看出,无论是Soda-AQ法还是KP法蒸煮黑液于40℃下反应0.5～4 h,在氧气环境中甲醇的产生量均大于氮气环境的,空气环境中甲醇的产生量居于二者之间。

从图3可知，120℃时,Soda-AQ法蒸煮黑液反应0.5～3 h,氧气环境下黑液的甲醇浓度比原黑液甲醇浓度增加了16.7%～ 29.5%；KP法蒸煮黑液在120℃的氧气环境下反应0.5～3 h,甲醇浓度比原黑液甲醇浓度增加了20.2%～37.4%,增幅较大。木素结构中的甲氧基一般比较稳定,只有较强条件(高温、强氧化作用)下木素甲氧基中的甲基才能裂解开来形成甲醇[9]。当黑液反应温度较高时(120℃),氧气促进了木素苯基丙烷结构单元和半纤维素上甲氧基的脱除,并且甲氧基的脱出率随着反应时间的延长而逐渐增大,有利于甲醇的生成。同样条件下,氮气环境中于120℃反应0.5～3 h后,Soda-AQ法和KP法蒸煮黑液均会有部分甲氧基脱除而形成甲醇,只不过其甲醇产生量比空气环境和氧气环境小得多。

综上所述,当气液相比一定时,温度和氧气是影响桦木黑液甲醇产生量的重要因素。温度较低时(40℃),即使在氧气环境下甲醇产生量也较少；温度较高时,随着反应时间的延长,甲醇产生量不断增大,尤其是在氧气环境中甲醇产生量更大。较高的温度(120℃)和氧的共同作用加快了甲氧基脱除速率从而使甲醇产生量增大。

因此,在实际生产中,应该尽量减少黑液与空气接触。例如洗浆机和黑液槽应该设有气罩,这一方面可以避免黑液中的甲醇等有害气体散发到生产车间；另一方面可以减少空气进入黑液中,从而减少甲醇的产生。

2.3 气液相比对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响

图4 40℃时气液相比对桦木KP法蒸煮黑液甲醇产生量的影响

图5 120℃时气液相比对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响

顶空瓶中气相与液相体积之比称为气液相比。本实验所用顶空瓶通过注水法[20],测得其实际体积为21.45 mL。向顶空瓶内分别加入5、10、15和18 mL黑液,对应的气液相比分别为3.3、1.1、0.4和0.2。按照1.2所述的方法将黑液分别加热到40℃和120℃进行反应。10 mL以下样品直接使用标准加入法测定甲醇含量,15 mL和18 mL样品反应后吸取10 mL黑液加入到新瓶子中,迅速封盖后测定甲醇浓度,并以标准加入法定量。40℃和120℃下反应2 h的结果分别如图4和图5所示。

表2 NaOH或Na2S用量对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响

Soda-AQ法蒸煮黑液①KP法蒸煮黑液②NaOH用量/g·L-1甲醇浓度/kg·t-1NaOH用量/g·L-1甲醇浓度/kg·t-1Na2S用量/g·L-1甲醇浓度/kg·t-10.51.38243.21.30793.01.29304.51.39146.51.31726.71.28068.11.40549.91.317910.71.300211.91.410713.51.308214.91.2903

注 ①Soda-AQ法蒸煮原黑液NaOH浓度14.1 g/L,甲醇浓度1.1278 kg/t； ②KP法蒸煮原黑液NaOH浓度2.9 g/L、Na2S浓度12.4 g/L,甲醇浓度 1.0320 kg/t。

图4表明低温条件(40℃)下桦木KP法蒸煮黑液甲醇产生量随气液相比的升高而缓慢增大,且黑液在空气环境中的甲醇产生量增长趋势与氧气环境中的相同。将气液相比为3.3的黑液试样在空气环境下加热至40℃反应2 h,其甲醇浓度比原黑液甲醇浓度增加了100.2%；同样条件下在氧气环境中甲醇浓度则比原黑液甲醇浓度增加了113.3%。

相对低温条件而言,高温条件下气液相比对黑液甲醇产生的影响更大,图5是120℃时气液相比对桦木KP法和Soda-AQ法蒸煮黑液甲醇产生量的影响趋势图。从图5可以看出,当气液相比为3.3时,120℃空气环境中反应2 h后,KP法蒸煮黑液甲醇浓度比原黑液甲醇浓度增加了104.8%；而氧气环境中反应2 h后,甲醇浓度比原黑液甲醇浓度增加了124.8%,增幅很大。这是因为气液相比越大,则气相空间越大,氧气含量越多,氧与黑液中的木素以及4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖上的甲氧基反应越多,甲氧基脱除量也越多,甲醇产生量就越高。当气液相比小于1.1时,气液相比的变化对反应后桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响较小。

比较图4和图5可知,反应温度越高、气液相比越大、氧气含量越大,黑液产生的甲醇越多。无论是在低温条件下(40℃)还是高温条件下(120℃),KP法蒸煮黑液在空气环境中和氧气环境中反应2 h的甲醇产生量增长趋势相同。高温条件下(120℃)Soda-AQ法蒸煮黑液在空气环境中反应2 h的甲醇浓度随气液相比的增大,其增幅较小。

2.4 NaOH或Na2S浓度对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响

通过添加不同用量的NaOH或Na2S来改变黑液中NaOH和Na2S的浓度,在KP法蒸煮黑液中，NaOH用量为3.2～13.5 g/L，Na2S用量为3.0～14.9 g/L,Soda-AQ法蒸煮黑液中，NaOH用量为0.5～11.9 g/L。按照1.2的方法在空气环境中加热至120℃反应2 h,用气相色谱测定甲醇浓度,其结果见表2。

表2中的实验数据表明,随着NaOH用量的增大,桦木KP法和Soda-AQ法蒸煮黑液于气液相比为1.1的空气环境中加热至120℃反应2 h后,其对应的甲醇浓度变化不大。这可能是因为在高温和强碱的作用下,木素甲氧基中的甲基将裂开而形成甲醇,而在高碱浓条件下甲醇会与碱反应形成醇盐,导致甲醇产生量不再升高。同样条件下,当加入不同浓度的Na2S溶液于KP法蒸煮黑液中反应2 h后,其甲醇浓度变化不大。这可能是因为硫离子和硫氢根离子的亲核性很强,可以进攻木素的苯基丙烷结构单元的甲氧基,甲氧基脱除而生成甲硫醇；添加Na2S后,部分甲醇会与Na2S反应生成甲硫醇[21]。

3 结 论

蒸煮黑液与纸浆分离之后,在一定的温度下黑液还会继续产生甲醇。桦木碱法蒸煮黑液加热处理过程中甲醇产生量与反应温度、反应时间、气体环境、气液相比以及NaOH和Na2S浓度有着密切的关系。

(1)随着反应温度的升高,甲醇产生量不断增加。60℃以下反应时,甲醇产生量较小,在120℃反应2 h后,KP法蒸煮黑液和Soda-AQ法蒸煮黑液的甲醇浓度变化较大。

(2)低温条件(40℃)下,气体环境对黑液甲醇产生量的影响较小。高温条件(120℃)下,气体环境对桦木KP法蒸煮黑液甲醇产生量影响较大。黑液在氧气环境中反应,甲醇产生量较大,空气环境下次之,氮气环境下甲醇产生量最小。

(3)气液相比越大、反应温度越高、氧气含量越大,黑液产生的甲醇越多。当气液相比小于1.1时,气液相比对桦木蒸煮黑液的甲醇产生量影响不大。当气液相比为3.3和反应温度为120℃时,KP法蒸煮黑液在氧气和空气环境中反应2 h后,甲醇的浓度分别比原黑液增加了124.8%和104.8%。

(4)NaOH和Na2S浓度对桦木碱法蒸煮黑液甲醇产生量的影响不大。

(5)在纸浆封闭筛选和洗涤以及黑液贮存过程中,未洗涤浆料和黑液应尽量少与空气接触,以减少甲醇的产生和散发。

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(责任编辑：常 青)

Effects of Heating Treatment Condition of Pulping Black Liquor of Birch on Methanol Formation

XIAO Gui-hua LIU Qiu-juan*WEN Jian-yu

(TianjinKeyLabofPulpandPaper,TianjinUniversityofScienceandTechnology,Tianjin,300457)(*E-mail:Liuqiujuan@tust.edu.cn)

The influences of heating temperature,time,gas environment,gas-liquid phase ratio,concentration of sodium hydroxide and sodium sulfide on methanol formation from black liquor of birch alkaline cooking were investigated.The results showed that methanol formation constantly increased with extension of reaction time,rise of temperature and gas-liquid ratio.Especially in high gas liquid ratio,at high temperature and under aerobic conditions,methanol formation increased sharply,but increased slightly at the low temperature or nitrogen environment.Methanol concentration in black liquor increased to 124.8% when the black liquor was heated up to 120℃ in the presence of oxygen and the gas liquid ratio was 3.3.The influence of NaOH and Na2S concentration on methanol formation from birch alkaline cooking black liquor was not significant.

sulfate process; soda-AQ; black liquor; methanol formation

肖贵华先生，在读硕士研究生；主要研究方向：清洁制浆与本质资源综合利用。

2014-08-22(修改稿)

国家自然科学基金资助项目(21077076)。

*通信作者：刘秋娟女士,E-mail:liuqiujuan@tust.edu.cn。

TS743

A

0254-508X(2015)02-0014-05